Механизм образования минералов. | Lithology.Ru - Литология.РФ :

Механизм образования минералов.

Механизм образования минералов.

В. П.Макаров

Российский государственный геологоразведочный университет, г. Москва.

Тел. (095) 433- 56- 77, доб. 11 -78; litolog@msgpa.ru

Состояние проблемы. Под механизмом  выделения минералов понимается химическая  реакция, ведущая к осаждению минерала. Решение этой проблемы способствует выяснению условий образования минералов, а следовательно, и вмещающих минерал горной породы. Таким образом, задача о механизме выделения минерала является одной из обратных задач геологии, направленной на установление условий образования горных пород (руд). Однако составление химической реакции не является задачей сугубо  геологической, это – дело химиков. Для геологов важно, выполняется ли эта реакция в реальных природных условиях. Решения этой задачи нет

Теоретической базой решения этой задачи являются законы химии и физической химии. Значительную информацию о механизме выделения минералов представляют многочисленные и разнообразные эксперименты, проводимые как отечественными, так зарубежными исследователями практически за все время существования геологии, как отрасли  научного знания. Эти исследования касались широкого круга минералов, как растворимых в воде (флюиде) в широком интервале Т и Р, так и минералов, выделившихся из  магматических расплавов.

Исторически раньше эти исследования затрагивали в основном наиболее простые системы растворимых минералов, поскольку это было возможно в ранние периоды изучения геологических образования, и в первую очередь, гидротермальных минералов [1].  Одновременно развивались петрографии осадочных, магматических и метаморфических пород. Широко известны работы Н. Курнакова, Вант- Гоффа (1897- 1908 гг.) по изучению соляных отложений, в которых приведены многочисленные формулы соляных минералов и уравнения, ведущие к их выделению и позволяющие оценить последовательность протекания этого процесса. В.И. Лучицкий (1938- 1949) уделил много внимания вопросам образования минералов магматитов и метаморфитов. Глубокий переворот в изучении горных пород произошел после введения в практику изучение шлифов (Бекке, Ван Хайз, Грубенман, Лакруа, Мишель- Леви, Розенбуш, Седергольм, Тилли, Фуке, Циркель; Иностранцев, Карпинский, Левинсон- Лессинг, Лукашевич, Лучицкий, Мушкетов, Пустовалов, Швецов  и многие другие). Ээксперименты по выяснению условий образования магматических и метаморфических пород ставились еще в начале ХХ века (Боуэн, Горансон, Григорьев, Лагорио, Морозевич, Ниггли, Никогосян, Сыромятников, Хрущов и др.). Эти исследования были направлены, в частности, на установление порядка кристаллизации и преобразования минералов. Естественно, это

Таблица 1. Примеры механизмов выделения гранатов.

№№ п.п.

РЕАКЦИИ,

Авторы

1

An + 4Opx + Spin ⇒ Grn

McLelland J.M.,1980

2

2An + 4Opx + FeO ⇒ Grn

McLelland J.M.,1980

3

Cor + Hyp + Sap ⇒ Grn

Hensen B.J., 1971

4

Px + Spin ⇒ Grn + Ol

Leeman W.P., 1970

5

Crd + 4Hyp ⇒ 2Grn + 3Qw

Hensen B.J., 1971

6

Sil + Hyp ⇒ Grn + Qw

Hensen B.J., 1971

7

Ol + Spin + Qw ⇒ Grn + Hyp

Hensen B.J., 1972

8

Ol + Spin + Qw ⇒ Grn + Crd

Hensen B.J., 1972

9

2An + 2Ol + 2Opx = Grn + Cpx

McLelland J.M.,1980

10

Spin + Qw ⇒ Grn + Crd

Hensen B.J., 1972

11

Spin + Qw ⇒ Grn + Sap + Sill

Ellis D.J., 1980

12

8Stav + 12Qw = 4Grn + Chl + 30Kya

Федькин В.В., 1975

13

Sap + Qw ⇒ Grn + Cor +Sil

Hensen B.J., 1972

14

Hyp + Kf + W ⇒ Grn + Bio + Qw

Ellis D.J., 1980

15

Stav + Mu ⇒ Grn + Bio +  Sil

Thompson A.B.,1976

16

3Crd =2Grn + 4Sil + 4Qw

Hensen B.J., 1971

17

Bio + Crd ⇒ Grn + Sil + Qw

Thompson A.B.,1976

18

2Bio + 7Crd= 10Grn + 6Mu + 3Qw

Thompson A.B.,1976

19

4Bio + 3Crd = 6Grn + 4Kf + 4W

Currie K.L., 1971

20

Crd + Ol ⇒ Grn + Hyp + Qw

Hensen B.J., 1972

21

6Stav+ 11Qw = 4Grn +23Kya +3W

Федькин В.В., 1975

22

3Bio + 4Mu + 27Qw = 8Grn + 14Kf + 14W

Thompson A.B., 1976

23

3Her + 5Qw = Alm + Kf + W

Gietvorst E.J.L, 1980

24

Bio + Sil + 2Qw ⇒ Alm + Kf + W

Phillins G.N., 1980

25

4Bio + 3Cor + 3Qw = 6Grn + 4O2 + 4W

Hensen B.J., 1971

26

2An + 3Cc = Gros + Gel + 3СО2

Hoschek G., 1974

27

3An + 3Cc = 2Gros + Cor + 3CO2

Hoschek G., 1974

28

Chl + Mt + Qw ⇒ Grn + W + O2

Федькин В.В., 1971

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Примечание. Alm- альмандин, An – анортит, Bio- биотит, Cc – кальцит, Chl- хлорит, Crd- кордиерит, Cor- корунд, Cpx – клинопироксен, Gel- геленит, Grn- гранат, Gros- гроссуляр,  Hem- гематит, Her- герцинит, Hyp- гиперстен, Kf – калиевый полевой шпат, Kya- кианит, Mt- магнетит, Mu – мусковит , Stav- ставролит,  Ol – оливин, Opx – ортопироксен, Px- пироксен,  Qw – кварц,  Sap- сапфирин,  Sil- силиманит,  Spin- шпинель, W- вода , Wol- волластонит.

сопровождалось выражением условий образования минералов через химические формулы. Так при плавлении установлены уравнения разложения: клиноэнстатит⇒ форстерит + кварц, ортоклаз⇒лейцит + кварц и т.д. В ряде случаев подобные переходы используются как геологические термометры [2]. Важное значение химические уравнения, описывающие образование минералов, имеют в петрологии метаморфических и метасоматических пород, поскольку под влиянием Т, Р и летучих компонентов первичный состав пород подвергается весьма широким и интенсивным преобразованиям, и эти уравнения позволяют понять механизм происходящих изменений. Большую роль здесь сыграли Гольдшмидт (1911), Эскола (1915-1939), Фогт (1927) и др.

В дальнейшем в связи с возрастанием объемов геологических исследований, появлением высококачественной техники для проведения температурных и барических экспериментов эти работы приобрели все более возрастающий характер.  Как и раньше, они касались выяснения условий образования горных пород и отдельных (породообразующих) минералов.

Таблица 2. Примеры механизмов образования породообразующих  минералов.

№№ п.п.

Уравнения

Авторы

1

4Bio + 21Qw +5Crd = 14Grn+ 12Kf +12H2O

Bio + 5Sil + 52Qw  = 8Grn +9Kf + 2H2O

Thompson A.B.1976

2

4Bio +3Qw +3Crd  = 6Grn + 4Kf + 4H2O

Bio + Sil + 2Qw = Grn + Kf + H2O

Hensen B.J., 1971

3

2Grn + 4Mus + 9Qw = 3Crd + 4Kf + 4H2O

Bio + 7Mus + 21Qw = 4Crd +10Kf + 10H2O

Bio + 12Qw + 7Sil = 4Crd + 3Kf + 3H2O

Thompson A.B.1976

4

4Crd + 3Mus = Bio + 10Sil + 11Qw

8Grn + 9Mus = 3Bio + 14Sil + 13Qw

Thompson A.B.1976

5

Chl + Mus ⇒ Cor + Bio + Sil

Stav + Mus ⇒ Grn + Bio + Sil

Thompson A.B.1976

6

Bio + Sil + Qw ⇒  Grn + Mus

Bio + Sil + Qw ⇒ Cor + Mus

Thompson A.B.1976

7

2Bio + 6Sil + 9Qw= 3Cor+ 2Kf + H2O

Bio + Sil + 2Qw = Grn + Kf + H2O

Hensen B.J., 1971

8

4Bio + 8Sil + 19Qw = 5Cor + 4Kf + 4H2O

4Bio + 6Sil + 9Qw = 5Cor +  5K2O + 4H2O

Zeck H.P., 1970

9

Chl + Mus ⇒ Stav + Bio + Qw + H2O

Chl + Mus + Qw ⇒ Stav + Bio + Qw + H2O

Katagas C.G., 1980

10

Stav + Mus + Qw ⇒ Al-silikat+ Bio + H2O

Stav + Mus + Qw ⇒ Kia + Grn + Bio + H2O

Katagas C.G., 1980

11

10Bio + 20Sil = 3Crd + 19 Spin + 10Kf +10H2O

10Bio + 15Sil = 8Crd + 9Spin + 5K2O +10H2O

Zeck H.P., 1970

 

 В них было занято громадное количество исследователей, перечислить которых не представляется возможным. Отметим только нескольких: Я.Н. Белевцев, А.Н. Заварицкий, Р.В. Горансон, Д.С. Коржинский, И.Я. Некрасов, П. Ниггли, Л.В. Перчук, Е. Роддер, И.Д. Рябчиков, В.С. Соболев, В.Н. Фонарев, Н.Н. Хитаров, N.L. Bowen, B.J. Hensen, G.C. Kennedy, A.B. Thompson, O.F. Tuttle и др. В это время намечаются и развиваются новые области использования химических уравнений. Это прежде всего диаграммы рН- Eh, в основе которых лежит целый ряд окислительно-восстановительных реакций, и поведение их в различных Р- Т условиях. Д. С. Коржинский  разработал метод физико-химического парагенетического анализа магматических и метаморфических пород [5]. Разработаны более совершенные способы определения Р- Т условий образования минералов: анализ газово-жидких (Н.П. Ермаков, В.А. Калюжный, Д.Н. Хитаров и др.) и расплавных (И.Т. Бакуленко, Ю.А. Долгов, А.Л. Томиленко, О.Н. Косухин и др.) включений. Большую роль сыграли  эксперименты по изучению  закономерностей распределения между  минералами элементов [Л.Л. Перчук (1967, 1977, 1981), И.Д. Рябчиков (1962, 1965), S.K.  Saxena (1976, 1980), R.Powell (1974) и др.] и их изотопов [J. Bigeleisen (1953), Y. Bottinga (1968, 1973), R.N. Clayton (1959, 1969), H.G. Thode (1953, 1971), S.Epstein (1959) и др.]. Близко к этим проблемам стоит задача  о формах нахождения элементов в растворах и флюидах. В лабораторных условиях эта задача решена для широкого круга элементов: Sn, Pb, W, Zn и др. (Н.Н. Баранова, В.Л. Барсуков, Т.Р.Дадзе, Н.А. Дурасова, Г.Е. Курильчикова, И.Я. Некрасов  и др.).

К решению этой задачи примыкает физико-химическое «моделирование», которое, в целом, дискредитировало задачу. Оба метода, однако,  не дают ответ на главный  вопрос: в какой форме находится  вещество в конкретных природных растворах (газово-жидких включениях, расплавах и растворах)? Это привело к появлению громадного количества выдуманных химических реакций, описывающих, по мнению авторов, особенности природного минералообразования. В качестве примера в табл. 1 и 2  на примере граната даны сводки механизмов образования некоторых минералов. Видно, что один и тот же набор минералов может быть получен при различных исходных комплексах минералов, и наоборот, одинаковые исходные комплексы минералов могут давать различные конечные члены реакций. В обоих случаях части реакций с одинаковыми комплексами минералов выделены жирным шрифтом. Некоторые реакции при одном и том же наборе минералов в обеих частях реакций отличаются только коэффициентами при этих минералах (таб.1, ан.5-6; таб.2).

Наконец, выясняется важность задачи о механизме выделения минералов в решении проблемы об источниках вещества, которую бегло рассмотрим на примере субвертикальных гидротермальных оловянных жил.

Одним из меха­низмов является осаждение касситерита (КС) на основе распада комплексных соеди­нений типа (I) или (2) [33, 34]

Sn(OH)4F-1 = SnO2 + 2H2O + F-1;                                                            (1)

Sn(OH)2F0 = SnO2 + 2HFo.                                                                      (2)

Реакции подобного типа характеризуются энтальпией ΔНp реакции минералообразования, отражающей выделение (по­глощение) тепла при её протекании. Если в единице объёма (I см3) выделилось, в конечном счёте, М молей вещества, то энергетический эффект минералообразования равен МΔНp. Если количество тепла, выделяемого гидротермальным потоком при образовании М молей вещества, равно QT кал., то минералообразование начинается при выполнении равенства (З).

МΔНр +QT = 0.                                                                                         (3)

Но (3) не точно отражает реальные условия минералообразования. Необходим учёт полной энергии гидротермального потока, которая включает кинетическую Qк, потенциальную Qп энергии и работу А, затраченную на преодоление сопротивления вмещающей среды. Поэтому энер­гетическое состояние гидротермального  потока определяется равенством (4).

МΔНр + GТ + Gп + Gк + А = 0;                                                                (4)

Полагая в грубом приближении А= 0, а поток вещества как поток газа, получаем выражение (5) для ГТП, где m -масса, С - теплоёмкость, То- исходная (в источнике), Т1- конечная (в области МО) температуры

МΔНр + mC(T1 – To)  + mgh  + mv2/2 = 0.                                            (5)

h-глубина источника относительно точки наблю­дения; v-скорость движения ГТП в этой точке. В (5) измеряются параметры M, ΔHp, C, T1 и m; неизвестные- Тo, h  и v. Следовательно, используя данные для 3 элементов, получим систему уравнений (6), где Δhi - -высотные отметки точек наблюдения от некоторого исходного положения hi. Решение систе­мы (6) упрощается при условиях: 1).То1 = То2 = То3 = То (в источнике температуры рав­ны); 2). h1= h2 = h3 = h (глубина расположения источников одна и та же); 3) v1= v2 = v3 = v (в области МО скорость ГТП

изменяется незначительно). Если h1≠ h2 ≠ h3, то решение опирается на несовпадение в пространстве максимумов накопления элементов, или другими словами - на анализ геохимической зональности элемен­тов на месторождении. Таким образом, решение поставленной задачи возможно при наличии:

А. информации о геохимической зональности (ГЗ) на МПИ. Практика показала широкое распространение зональности в распределении элементов в ореолах. В целом, изучение зональности  привело к построению ряда геохими­ческой зональности, являющегося основой построения коэффици­ента зональности (КЗ), свойства которого  отражены в [36]. В простей­шем случае КЗi= Аii - отношение концентраций А и Б  в некоторой точке i рудной зоны, а график lnКЗ име­ет две экстремальные точки, совпадающие с максимумами накопления элементов А и Б вдоль осевой линии этой зоны. Следовательно, расстояние между экстремальными точками определяется энергетикой того гидротермального потока, разгрузка которого приводит к формированию упомянутой зональности.

Б. В левой части уравнения (1) находятся предполагаемые формы нахождений  элемента в растворе (потоке), в пра­вой части - формы его выделения в твёрдой фазе. Обе части на практике объе­диняются в общей проблеме о формах нахождения вещества. Первую часть успешно решали В.Л. Барсуков ([33, 34], 1953, 1980 и пр.) с сотрудниками (Е.И.Диман и др. , 1966; Л.П.Клинцова и др. , 1973, 1975; Н. Н.Коваленко и др.1985; Г.Е. Курильчикова и др. , 1970, 1971) и другие исследователи (Т.П. Дадзе и др., 1981; И.Я. Некрасов и др., 1973, 1975; и др.). Основное вни­мание уделялось образованию гидроксо- и гидроксофтористых комплек­сов. Сводные данные по этим результатам освещены в [34].

Правая часть также достаточно полно изучена. Практически для всех элементов производились подобные ис­следования, наиболее полно они освещают особенности поведения в КС  Та, Nb, Jn, Fе, Сг, Тi, W. Существенный вклад в решение проблемы внесён В.Л.Барсуковым (1974; и др.); Л.Б. Воро­ниной (1979), И.Ф. Григорьевым (1985, 1986), Е.И.Доломановой (1969, 1975); Г.А. Осиповой (1975ф), В.С.Металлиди (1988), Г.М. Потаповой (1970) и др.

Анализ ФН даже этих элементов- примесей показал, что в КС они находятся в изомор­фном, минеральном и минерально-изоморфном (изоморфно входит в минерал-микропримесь в KС) виде. Однако  детального анализа форм  нахождения элементов и их термодинамических свойств нет.

В. Обоснова­ние вида реакции (1). В природных условиях все эти формы нахождения элементов тесно контактируют и взаимодействуют друг с другом. Это взаимодействие зависит от условий среды, в которой они находятся, и законов химии и физической химии. Поэтому анализ этих взаимодействий, осуществляющихся через химические реакции, всегда интересовал геологов в связи с изучением условий образования минералов. Поскольку состав обеих частей реакции (1) определяет величину  Qт  энергетического эффекта гидротермального потока, то ясно, что и вид химической реакции, т.е. механизм образования минералов  существенно влияет на энергетический эффект. Существует несколько видов решения задачи о механизм  выделения минералов.

1). Это «мордальный», наиболее примитивный. Геолог видит несколько минералов и на основании  их поверхностных взаимоотношений судит о механизме образования минералов. Другими  словами, как геолог видит, так и пишет.

2). Экспериментальные работы по получению минералов. Выделяются  виды реакций:

а) минерал образуется при разложении материнского минерала под воздействием внешних условий, например, 2MgSiO3 =Mg2SiO4 + SiO2 + Q;

б) минерал образуется при воздействии внешних условий из собранных вместе как минимум двух минералов, например, An + 4Opx + Spin = Grn + Q (McLelland J.M.,1980) ;

в) при воздействии внешних условий на множество минералов образуется группа из нескольких новых минералов, например, 8Stav + 12Qw = 4Grn + Chl + 30Kya + Q (Федькин В.В.,1975). Вообще, детально механизм протекания реакций последнего типа изучен плохо, не известен во многих случаях порядок выделения минералов и т.д. Это затрудняет использование подобных уравнений при решении обратных задач петрологии.

3). Этот вариант используется в основном при анализе форм нахождения вещества в растворах. Разработан В.Л. Барсуковым для  анализа постреактивных состояний, т.е. состояний вещества в растворе после прохождения реакции образования минералов.

Анализ приведенных примеров механизмов образования минералов позволяет сделать следующие выводы.

1. Знание механизма образования минералов имеет большое значение для понимания природы многих геологических процессов.

2. Чрезмерная  переоценка различных экспериментальных исследований, используемых для  выяснения условий образования минералов. Никакой эксперимент непосредственно не говорит о сущности явления, но каждый из них говорит только о возможных механизмах протекания геологических процессов.

3.Все имеющиеся уравнения выделения минералов представляют собой либо результат экспериментальных исследований, либо «сочинением на  вольную тему». В обоих случаях наблюдается  произвол в составлении  уравнений образования минералов. Особенно же одиозны реакции с участием  флюидных компонентов. В качестве примера отметим работу [4],  в которой кроме методических ошибок использования изотопных геотермометров  довольно часты такие ничем  не обоснованные перлы: 0,27Cc + 0,04Fo + 0,035Corr + 0,035K2O + 0,61MgO + 0,07W = 0,03Dol + 0,07Phl+ 0,24CaO +0,21CO2 (W - вода) и пр.

4. Не доказана не только объективность этих реакций, т.е. существование их на самом  деле даже в экспериментах, но и применимость их к анализу природных распределений минералов. Например, существование реакции осаждения кальцита  по схеме (7) экспериментально  

Ca++ + 2HCO3-1 = CaCO3 + CO2 + H2O                                  (7),

неоднократно воспроизводимая в  лабораторных условиях, в природных условиях не доказано. Имеются только попытки оценки возможности выделения минералов в природных условиях на основе значений величин ΔH  или ΔG. Например, В.И. Лебедев [6], рассчитав параметры  реакции Fe2SiO4 + 2MgTiO3 = Mg2SiO4 + 2FeTiO3,  делает вывод, что парагенез фаялит + гейкелит (левая часть уравнения) менее устойчив, чем парагенез  форстерит + ильменита (правая часть). Однако это не означает, что постулируемые реакции на самом деле протекают в природных условиях.

5. Совершенно не учитываются  реальные  количественные  параметры распространенности минералов при определении механизма их выделения.

6. Механизмы экспериментальных реакций  изучены слабо. По Виару и Сабатье ( В.А. Алексеев и др. 1989) в расплавах KCl и NaCl происходит чистый обмен катионами путем диффузии без перестройки алюмосиликатного каркаса. При изучении  Crd- Grn системы (Т= 550- 1000оС; Р= 5-7 кбар)  в гидротермальных  (Т < 800оC) или газовых (> 800оС) условиях выявлено практическое отсутствие ионного обмена между минералами  даже в присутствии биотита, играющего роль катализатора при перекристаллизации кордиерита и  граната [28]. По В.А. Алексееву и др. (1989) альбитизация  калишпата  осуществляется путем локального растворения микроклина и последующего осаждения на этом месте альбита. Близкий механизм  (растворение – осаждение в гидротермальных растворах) постулирует Р.Р. Багаутдинова и др., (1988) на примере перехода  α- FeOOH в  α- Fe2O3. По мнению В.И. Фонарева (1987)  реакции идут путем «разложения исходных и кристаллизации из продуктов распада новообразованных минералов». Этой  позиции  придерживается Л.А. Башкиров и др. (1960): образование ферритов Ni, Zn и Mg происходит при разложении смеси с нитратами этих металлов при 300- 320оС. В то же время фазовый переход между Fe- микроклином и Fe- санидином  осуществляется «путем переотложения без образования промежуточных соединений» (Б.Е. Боруцкий и др., 1980).

7. Ни одна из реакций  не объясняет особенности изотопных составов слагающих минералы элементов, в частности, кислорода, водорода или серы. В то же время  показано, что в магматитах и метаморфитах изотопный состав кислорода и водорода силикатов кислых пород формируется  в  равновесии с водой,  причем  во многих случаях сказывается  влияние диффузии компоненты HDO [9- 13, 18, 21, 22], что не отражено ни в одном из уравнений таб.1 и 2.

8. Многие реакции представляются не корректными применительно к природным процессам. Например, реакция (7) записана не полностью, поскольку не учитывает существование растворителя (носителя компонентов). На самом деле  она имеет  вид 

[Ca+2 + 2HCO3-1] + (H2O)р + (CO2)р = [CaCO3 + CO2 + H2O] + (H2O)р + (CO2)р + Q,     (8)

где (H2O)р и (CO2)р  - растворители. Эта проблема возникает при решении задачи об источниках  вещества по результатам изучения составов растворов газово-жидких включений или природных растворов. Отсюда видно, что в газово-жидкое включение попадает две формы воды (выделены полужирным шрифтом) - вода самого растворителя и вода, образованная при разложении ассоциата 2HCO3-1. То же относится и к СО(подчеркнуты). Следовательно, при оценке источников воды или СО2 по анализу состава растворов газово-жидких включений в кальцитах эта особенность должна учитываться, поскольку не ясно, к какой форме воды относятся  выводы. Аналогичные мотивы необходимо учитывать и при анализе магматических растворов.

Пример другой не корректно написанной реакции. В.И. Лучицкий [7, стр. 366], описывая замещение роговой обманки (далее Amp),  приводит  реакцию 5Amp + 7W ⇒ 2 Ep + Chl + Act + Qw + 2H4Mg2Al2SiO(Act – актинолит, W - вода) и пишет, что «Обыкновенно одновременно развивается эпидот Ep (более высокотемпературный) и хлорит Chl (более низкотемпературный)…». Но если в окрестности одной точки минералы появляются при разных ТоС, значит, они не одновременны. Следовательно, данная реакция должна быть разбита минимум на две реакции. Подобный подход  иллюстрирует и  реакция 12 (табл.1), поскольку гранат и хлорит образуются при разных температурах. То же можно сказать про пары гранат- мусковит (реакция №18) или  гранат – калишпат  (№19). Таким образом, многие реакции химически может быть и верны, но по геологическим соображениям  они не корректны.

9. Во всех реакциях параметр Q отражает тепловой эффект реакции. Принято, что  размерность величины Q  [Q] = кал/моль (или джоуль/моль). Часто «моли» опускаются, например [6].  При проведении детальных исследований в понимании величины Q возникают некоторые неясности. Так Q – это количество тепла, приходящееся на моль вещества, но не ясно какого вещества. В реакции  C + О2 = СО2, например, Q – это тепло, приходящееся  на моль образующегося СО2. Но  в реакции разложения  2MgSiO3 ⇒ Mg2SiO4 + SiO2 + Q  не ясно, на моль какого вещества выделяется тепло, поскольку образующийся продукт состоит из двух разных по своим свойствам   веществ - кварца и оливина. Еще более сложная ситуация   возникает, если образуется более двух минералов, например, реакция выделения кальцита. Примеры других  подобных реакций приведены в таб.1- 2.

10. Определения температур  минералообразования  по многочисленным расплавным включениям ([8], И.Т. Бакуленко, Ю.А. Долгов и др.) совместно  с независимыми определениями Тобр  с помощью изотопных геотермометров  [11, 12, 18, 22]  показали, что практически  все  постулируемые  реакции  выделения минералов не соответствуют  реальным условиям  их образования.

Проведенные исследования показали возможность решения подобных задач на основе сравнения вычисленных по разным  геотермометрам температур образования минералов с эталонными и независимыми определениями этих Т.

 Теоретическое обоснование.

 Отметим следующие подходы.

1.Метод В.Л.Барсукова. Так мы назвали приём, использованный В. Л.Барсуковым при изучении ФН олова в экспериментальных растворах. Кратко сущность метода сводится к следующему [33].

Реакция образования комплексного аниона протекает по уравнению:

Sn+4 + nF-1 + mH2O =   [SnF4(OH)m]4-m-n

Зависимость концентрации комплексного аниона (комплекса) от концентрации комплексообразователя может быть представлена равенством

lg[комплекс] = lgK2 + (m+n)lg[OH-1] + nlg[F-1]

Если всё растворённое олово находится в виде комплекса и постро­ить график зависимости концентрации комплекса от концентрации свободного адепта для разных значений pH, то получится серия прямых, наклонённых к оси абсцисс под углом, тангенс  которого равен числу атомов F в составе комплекса.

Этот приём можно применить и для анализа состава растворов ГЖВ. Например, по материалам В.П. Моисеенко [42] распределение компонентов в координатах ln[Ca+2]- ln[HCO3-1] описывается уравнением прямой линии с угловым коэф­фициентом S = l,  соответствуя реакции разложения карбоната.

2.Изотопный метод. Метод В.Л. Барсукова неудобен тем, что требует информации о сос­таве растворов ГЖВ. Однако эту трудность можно обойти, изучая динамику поведения одного или различных элементов в одном или нескольких минералах (М), для одного из которых существует априор­ная информация о ФНВР и механизме его образования и который поэтому можно использовать в качестве эталона.  Од­ин  из вариантов - изотопный состав одного или нескольких элементов.

3. Геохимический метод. Он  основан на ис­пользования особенностей распределения элементов между двумя ми­нералами. Здесь можно наметить два исходных момента.

3.А. Осаждение вещества про­исходит за счет распада некоторого комплекса

АВn А +nB,                                                                           (9)

где А - исследуемое вещество, АВn - гипотетический комплекс, рав­новесный коэффициент этой реакции распада имеет вид:

KA ={[A]x[B]n]/[ABn};     lnKA = fA(T,P);      или

lnKa  = ln[A] + nln[B] – ln[ABn] = fа(T,P], откуда

ln[A] = lnKa – nln[B] + ln[ABn].

Пусть на этом же интервале изотермичности отлагается соединение С согласно реакции разложения комплекса СВm:

СВm ↔C +mB,                                                                         (10)

Kc ={[C]x[B]m]/[CBm};     lgKC = fC(T,P).

ln[C] = lnKc – mln[B] + ln[CBm]= fc(T, P).

Пусть пробы составов АВni и СВmi отобраны в точке i c температурой Тi . Кроме  того, в точке j с температурой Тj отобраны пробы составов АВnj и СВmj.  Пусть  Тi  = Тj (интер­вал изотермичности); температуры разложения обоих комплексов находятся в пределах интервала изотермичности;  здесь возможны варианты:

1). Поскольку параметры lnКа = f(T), то избавляясь от параметра Т в конечном счете приходим к выражению 

ln[A]= ln[C] + Р*,                                                                           (11)

где P* - комбинация констант температурных уравнений. Как видим, это- уравнение прямой линии с угловым коэффициентом, равным 1. Результат, редко наблюдаемый в природе.

2). Выполняются отношения:

  (lnКа)i/(lnKc)i = (lnКа)j/(lnKc)j = const= S = (lnКа)/(lnKc)

Раскрыв это выражение, в конечном счете, получаем выражение:

ln[A]= Sln[C] - {ln[B](mS – n) + ln[ABn] – Sln[CBm]}

Следовательно, мы получили уравнение прямой линии ln[A] = Sln[C] + Р с угловым коэффициентом

S = fa(T, P)/fc(T, P) = fac(T, P).                                                     (12)

Из-за сильного влияния на концентрации элементов различных факторов и невозможностью  учесть их на практике эта методика нами не применялась.

3.Б.Образование вещества происходит за счет реакции обмена элементами Х и Y между двумя соединениями типа

ХВ + YС↔YВ + XС                                                                     (13)  

Тогда Ky  = {[YB]·[XС]}/{[XB]·[YС]}, откуда  lnKy =ln(XС/YС)- ln(XB/YB) = fy*(T,P). Рассмотренные нами ранее изотопные геотермометры опираются именно на эти  уравнения. Для другой (параллельной)  реакции обмена можно записать:

ХВ + ZС↔ZБ + XС                                                                       (14)

Kz  = {[ZB]·[XС]}/{[XB[·[ZС]};

откуда  lnKz =ln(XС/ZС)- ln(XB/ZB) = fz*(T,P).

Здесь также возможны варианты, описанные выше:

а) имеем температурную прямую вида ln[XС/YС] = ln[ZС/XС] + F.

Она описывается  уравнением прямой линии с угловым коэффициентом S = 1, не зависимым от Т и Р. Здесь функцией температуры является свободный член. На этой прямой линии для любых двух точек i  и j всегда Ti ≠ Tj.

б) При выполнении полностью аналогичных вышеописанным условий (lnKу/lnKz) = const = S*, откуда в конечном виде получаем уравнение распределения трех компонентов:

ln[XС/YС] = S*ln[XС/ZС] + ln[XB/YB] – S* ln[XB/ZB],  или      

ln[XС/YС] = S*ln[XC/ZC] + F*,  в котором  

S* =  fy*(T,P)/fz*(T,P) = fyz*(T, P) = lnKу/lnKz = S(T, P, Ф).          (15)

Следовательно, и здесь мы получаем уравнение прямой линии, угловой коэффициент которой S* зависит от ФНВР, Т, Р, но все точки этой прямой характеризуются равными Т, т.е. это- уравнение изотермы. Важной особенностью этого способа является необходимость использования как минимум трех элементов в одно минерале, что повышает надежность способа. При использовании реакций обмена параметром Р можно пренебречь, учитывая низкую точность геологических суждений в геологически важном интервале Т и Р.

Методика решения задачи.

Решение задачи опирается на аксиомы:

1) в реакциях природного минералообразования, в том числе низко температур­ного и биогенного,  всегда (!!!) сохраняется состояние термодинамического изотопного (и  геохимического) равновесий  между исследуемым  минералом  M и  некоторым соединением Ċ. Это - обобщение  точки зрения Э.М. Галимова [3]. Кажущееся нарушение равновесия  вызывается: а) влиянием наложенных процессов, например, диффузией; б) ошибкой  выбора компонента Ċ (достаточно часто, например, при определении температур образования минералов); в) методическими ошибками (самый распространенный случай), например, [24].

2)  геохимическая система  M- Ċ образуется в результате  распада  некоторого исходного материнского вещества. Иллюстрацией является ана­лиз уравнения осаждения карбонатов [42]. Анализ говорит, что  (СО2)  и (Н2О) образуется за  счет разложения комплекса НСО3-1 как  полугидратированной СО2: 2[НСО3-1] ⇒2[CO2- OH-1] ⇒ [CO3-2- CO2- H2O], поскольку только в этом случае возможно возникновение термодинамического изотопного равновесия  между М и Ċ. Таким образом, изотопное равновесие образуется в процессе проведения соответствующей химической реакции. В пользу этого свидетельствует формирование  изотопного равновесия в опытах с графитом (Банникова и др., 1987), шеели­том [26] и т.д. Аналогичный механизм возможен при образовании кварца, выделяемого за  счет разложения комплекса Н4SiO4 ⇒[SiO2 -2H2O] (Ганеев, 1975), касситерита - H4SnO4 ⇒ [SnO2 -2H2O] и пр. Это  первый механизм формирования термодинамического изотопного равновесия.

Второй механизм формирования термодинамических равновесий следует из  анализа строения кристаллизующейся жидкости в области, близкой Т  кристаллизации. В этих условиях «близликвидусные магматические расплавы (- растворы) представляют собой полиэлектролиты со сложной гетерогенной (сиботаксической) структурой. Основу их составляют  кремне(алюмо)-кислородные полианионы... Совокупность полианионов … находится в динамическом  равновесии с простыми катионами и анионами. Энергетическая неравномерность связей  катионов с кислорода приводит к упорядочиванию структур расплава с образованием … катионно- анионных ассоциаций.... Это свидетельствует о подготовке к образованию в расплаве групп, близких по строению первично кристаллизующейся магме» [26].  Следовательно, термодинамическое  равновесие формируются в результате установления этого  динамического  равновесия.

Таким образом, изотопные соотношения  характеризуют состояние внутримолекулярного изотопного равновесия. Применительно к изотопным системам это положение сформулировано Э.М. Галимовым. В.И. Устинов и  В.А. Гриненко (1984) это явление назвали «интраструктурным распределением». Применительно к геохимическим системам этот принцип рассматривался В.С.Урусовым (1977) (внутрикристаллическое обменное равновесие). Этим самым решается проблема использования температурных уравнений, основанных на реакциях обмена, и механизма формирования термодинамических изотопного и геохимического равновесий между соединениями. Это дает возможность определить материнское вещество, при разложении которого образуется пара M- Ċ.

В целом решение задачи разбивается на два этапа: 1) определении состава соединения Ċ, равновесного исследуемому минералу; 2) на этой основе определение состава материнского соединения, при разложении которого образуются соединения М и Ċ. Процедура  решения задачи первого этапа исходит из  анализа изотермы распределения отношений элементов в минерале(ах). Для этих минералов методами ГЖВ или расплавных включений определяют принимаемые за эталон температуры (Тэт) образования этих минералов. Не рекомендуется использовать для этих целей  геохимические  термометры из-за грубых ошибок в их применении [12]. Так как  в выборку отбирают минералы, образованные при одной и той же Тэт, то эти диаграммы являются изотермами с известным значением Тэт. Составляются попарно отношения трех элементов, причем одна из пар является контрольной. Она предназначена для оценки достоверности полученных решений. Методика отбора  проб для составления выборок описана в [40, 41]. По этим данным строятся  диаграммы распределений изотопов (или элементов) в одном или нескольких минералах, имеющие угловой коэффициент Sнабл [10, 24].

Если  минерал с изотопами элементов X и Y находится в термодинамическом изотопном равновесии (далее просто в равновесии)  с соединениями Ċ1 и Ċ 2, для которых верны соотношения  1000lnα1 = δXM - δXĊ1 = f1(T) и 1000lnα2 = δYM - δYĊ2= f2(T) [10, 24], то точки изотопных составов будут располагаться вдоль изотермы

δYM = [j(T)dXM] + δYĊ2 - j(T) dXĊ1.                                                          (3)

В общем случае если исследуемый минерал М1 образован при Т1, а минерал М2- при Т2, то пробы распределяются по прямой с угловым коэффициентом (4),

S = j(T)= f2(T)/f1(T) = fy(T)/fx(T)                                            (4)

где Х и У- системы координат, по которым откладываются  значения изотопных составов. По определению S = 1000lnα2/1000lnα1 = (δYM- δYĊ2)/(δXM  - δXĊ1) [7, 16]; значения 1000lnaj   известны из результатов экспериментальных или теоретических исследований. Поэтому, зная составы Ċ 2 и Ċ 1, можно определять Т образования минералов. Полагая Тиз = Тэт, и подбирая состав и параметры δYĊ2 и δXĊ1 так, чтобы выполнялось равенство S = Sнабл,  найдем составы Ċ 1 и Ċ 2, которые   и будут решением задачи о нахождении соединений, равновесных исследуемым минералам. Задача облегчается, если один из минералов будет эталонным. В [24] таким минералом часто является кварц.

При изучении геохимических систем строятся  диаграммы распределений логарифмов  отношений концентраций элементов в минерале, имеющие угловой коэффициент Sнабл [10, 24]. Чаще всего для темноцветных минералов использовались отношения ln(Fe+2/Ca) и ln(Mg/Ca). В результате получались экспериментальные уравнения ln(Fe+2/Ca) = Aln(Mg/Ca) + B (А = Sнабл). При таком подходе принцип равенства Т и P  для всех элементов в одном и том же минерале соблюдается автоматически; главное же - ограничивается произвол в выборе равновесного компонента, поскольку не может пара (Fe-Ca) участвовать  в равновесии минерала одной группы, а пара (Mg-Ca) – минерала другой группы.

Во всех случаях использовались кристаллохимические коэффициенты. Работа  несколько осложнялась тем, что во многих минералах не определялись концентрации Fe+3, Cr  и Al.. При оценке этих данных по программе «SUPCRT-92» рассчитаны реакции обмена элементами Ca, Mg, Fe и Mn между соединениями Grn- Ċ. Для реакций обмена, например, Grn(Ca) + Ol(Mg) = Grn(Mg) + Olv(Ca), рассчитывалась свободная энергия Гиббса  и  составлялось выражение –ΔG= RTlnKp = RTln[(Mg/Ca)Grn/(Mg/Ca)Olv]. В этом выражении отношение (Mg/Ca) нами названо определяющим. Сама реакция составлялась так, чтобы определяющее отношение исследуемого минерала находилось в числителе  величины Кр. Тогда выражение для Кр переходит в уравнение ln(Mg/Ca)Grn = ln(Mg/Ca)Olv + lnKp.

По  теорий изотопного и геохимического геотермометров [12, 24] имеем S = (lnKpy/lnKpx).  Раскрывая это выражение и подставляя значений Крх и Кру, получаем выражение  ln(Fe/Ca)Y = S ln(Mg/Ca)X + K** = (lnKpy/lnKpx)• ln(Mg/Ca)X + K**,  где  К** объединяет константы температурных уравнений; lnKpy- параметр реакции обмена с определяющим отношением (в данном случае для граната- (Fe/Ca)Grn); lnKpx- то же для (Mg/Ca)Grn; S- угловой коэффициент прямой, построенной в координатах логарифмов определяющих отношений; X и Y- оси координат, по которым откладываются значения этих логарифмов.

На втором этапе, опираясь на результаты экспериментов или химию изученных минералов, находим состав материнского соединения, при разложении которого образованы изученные пары соединений Мj и Ċ j. Это решение и определяет механизм образования минерала.

НЕКОТОРЫЕ  РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  МЕХАНИЗМА  ОБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ.

ЧАСТЬ I. ИЗОТОПНО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

 КАРБОНАТНАЯ   МИНЕРАЛИЗАЦИИ.

Карбонатная минерализация представлена простыми (кальцит и пр.) или двойными (доломит и др.) солями угольной кислоты c наибольшим распространением кальциевых солей, прежде всего кальцит, меньше доломит и арагонит. Кальциты и арагониты могут быть органогенными, являясь продук­том жизнедеятельности организмов  (кораллы, молюски и пр.), и не­органической природы (известняки, сталактиты, сталагмиты, травертины и пр.). Они существуют при достаточно низких и стабильных температурах (0- 40оС). Громадная масса кальцитов слагает высокотемпературные образования: гидротермальные жилы, скарны, мрамора, кальцифиры, карбонатиты и пр. Схема показывает связь между этими карбонатами [14,15]:

 

 

 

 В таблице 3 приведена суммарная статистика изученных карбонатов.

А. Низкотемпературные карбонаты  [14,15,19, 20, 23] . В условиях низких температур  концентрация находящихся  в растворе элементов- примесей влияет  на  величину  δ13С  (далее δС) и δ18О (δО) в кальците [Graf, 1955; O’Neil, 1969; Sheppard, 1970; Matthews, 1977;  и др.],  причем эта концентрация  сильнее влияет на δO, чем δC.  C ростом атомного номера примеси происходит облегчение кислорода (O) [O’Neil, 1969]; потому рост содержания Mg  обогащает  кальцит  изотопом 18О [Graf, 1955; Matthews, 1977;  Sheppard, 1970; Simon, 1970; и др.]  вследствие  образования комплексов Mg(CO3 )2 (H2O)2-2 или  Mg(H2O)+2 [Lowenstam, 1957; Thode, 1965] и обогащением  гидратных оболочек изотопом 18О.

Таблица 3. Результаты интерпретации изотопных составов кальцитов.

Порода

Кол-во

Изотопные системы

СО2-Н2O

CH4-  H2O    

С- H2O

CO2- CO2

CH4-CO2

С-СO2

?

Органогенные образования

 

38

11

9

-

5

-

-

13

Диффунданты

СО2(8)

Н2О(2)

Н2О(8)

СО2 (1)

 

СО2(4)

 

 

 

Экзогенные образования

Извест.  

13

6

3

-

4

-

-

1

Диагенет. 

5

3

-

-

-

1

-

1

Конкреции

3

-

1

-

1

-

-

1

Сталактит

3

-

2

-

1

-

-

-

Травертин

3

2

-

-

-

-

-

1

Цемент

1

-

1

-

-

-

-

-

Эксперим. 

1

1

-

-

-

-

-

-

Всего

39

12

7

 

6

1

 

4

Диффунданты

СО2(8)

Н2О(4)

Н2О(4)

СН4 (3)

 

СО2(2)  

 

 

 

 

 

Гидротермальные образования

 

33

33

-

-

-

-

-

-

Диффунданты

Н2О(5)

СО2(4)

-

-

-

-

-

-

 

 

Высокотемпературные образования.

Мраморы

16

1

3

1

6

5

-

-

Скарны  

8

1

4

1

1

1

-

Кальцифир

3

-

3

-

-

-

-

-

Кимберлит

9

5

-

-

4

-

-

-

Сланцы

     

-

-

-

-

1

-

-

Всего

37 

7

10

1

11

7

1

-

Диффунданты

СО2(3)

 

Н2О(6)  СН4(3)

-

*СО2(3)

СО2 (5)

СО2(1)  СН4(1)

 -

 -

Карбонатит

28

  2

-

1

14

11

-

-

Примечание: в изотопных системах на первом месте стоит соеди­нение, обменивающееся с КЛ изотопами С.

 

 Это вызвано непосредствен­ным  взаимодействием катионов с O, тогда как в анионе СО3–2 атом углерода (С) экранируется от первых атомами O. Вместе с этим  происходит утяжеление изотопного состава элементов с рос­том их количества. Зависимость лерцолиты, толеиты, щелочные базальты, основные и ультросновные породы, гавайяиты, габбро, адамелиты). Из анализа расплавных включений следует, что плагиоклазы (Pl) выделялись при 1100 -1300оС; клинопироксены (Cpx) (преимущественно диопсиды) - 1100- 1300оС; оливины  (Ol) –1100- 1300оС (Наумов В.П.,1979; Барсуков В.Л. и др.,1981; Шарыгин В.В. и др., 1997; и пр.). Обычно температуры кристаллизации (Ткр) диопсидов на 20- 40оС выше Ткр плагиоклазов. Для сходных пород Ткр(Ol) » Ткр(Cpx). Можно полагать, что минералы  кристаллизуются при  1220-1250оС. Геохимические  геотермометры для пироксенов (Px)  дают заниженные на 200- 300оС значения Ткр [8, 25].  На диаграммах (рис. 3 и 4) точки хорошо ложатся на прямые линии-изотермы в 1250оС. Уравнения, описывающие эти прямые, приведены на рисунках. По распределению изотопов кислорода в плагиоклазе  выделяются три группы проб, описываемые уравнениями: 1- dO(Px)= 1.38dO (Pl) – 1.86; 2- dO(Px)= 1.33dO(Pl) – 2.6; точки третьей группы проб не попадают ни на одну из названных прямых. Строгой приуроченности этих групп проб к определенным типам метеоритов нет. C и δO от содержания, например, вало­вого C, чаще регистрируется у газов СО2 [Мамчур,1975] и СН4 [Лобков, 1977]. Детально  механизм осаждения карбонатов не изучен.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 4. Состав изотопно равновесных кальциту соединений

Cемейство, вид

породы

Место отбора

Воз-раст

Равновесные соединения

 

Источник

По С

По  О

Cellana sp.

Антарктида

Q

CH4(1/4)

H2O

Dorman P., 1968

Naccella deles.

Антарктида

Q

CH4

H2O(1/30)

Dorman P., 1968

Mulinia sp.

USA

Q

CH4

H2O(1/20)

Keith M.L.,  1965

Eolianites sp.

USA

Q

CH4

H2O(1/9)

Dorman P., 1968

Криноидеи

 

Q

CH4

H2O(0.7)

Webek J.N., 1968

Classostrea sp.

USA

Q

CH4

H2O(0.7)

Keith M.L.,1965

Строматолиты

Гималаи

 

CO2

H2O(0.7)

Pondey G.C, 1970

Sorites marginal

Атлант.океан

Q

CO2(2)

H2O

Weber J.N., 1968

Dendrophyllia sp

Тихий океан

P

CO2(2)

H2O

Veizer J., 1976

Белемниты

Альпы

J

CO2(1/4)

H2O

Webek J.N., 1968

Astropecten sp.

Сирия и др.

Q

CO2(1/3)

H2O

Keith M.L., 1965

Mulinia sp.

USA

Q

CO2(0.7)

H2O

Keigwin L., 1974

Orbulina sp.

Тихий океан

N

CH2O

CH2O

Keigwin L., 1974

Uvigerina sp

Тихий океан

Q

CH2O

CH2O

Veizer J., 1976

Белемниты

Альпы

J

CH2O

CH2O

Голышев С. 1981

Строматолиты

В. Сибирь

Cm

CH2O

CH2O

Lloyd M.R, 1964

Известняк

Германия

Q4

CH4(2.0)

H2O

Degens E.T., 1964

Известняк м.з.

Приморье

Cm

CO2(0.6)

H2O

Киселев В., 1988

Известняк

Англия

J

CO2(1/5)

H2O

Tan F.C., 1971

Карбонат  диаген.

Марок. впад.

N

CO2(1.5)

H2O

Галимов Э.,1982

Карбонат  диаген.

Ирландия

мел

CO2

H2O(1/6)

Boast A.M.,1981

Известняк

Донбасс

С

CO2

CO2

Курило М.В,1984

Известняк

озеро Ханка

Cm

CO2

CO2

Киселев В.,1988

Конкреция

Англия

 

CH4

H2O(1/3)

Coleman M.,1981

Конкреция

Пай- Хой

 

CO2

CO2

Юдович Я.,1984

Сталактит

Италия

 

CH4(1.5)

H2O

Dudas M.J., 1968

Сталактит

Италия

 

CH4

H2O(1/2)

Fornaca- Rinaldi G., 1968

Травертин

Йеллоус. п.

 

CO2(2)

H2O

Friedman J., 1970

Цемент конглом.

Калифорния

 

CH4

H2O(1/3)

Barnes J., 1971

Примечания: в скобках – глубина диффузионного фракционирования; сокращения: п.- парк, м.- море, м.з.- мелко- зернистый. В изотопных системах на первом месте стоит соеди­нение, обменивающееся с КЛ изотопами С.

 

 В подавляющем большинстве случаев предполагается выделение его по уравнению (7). Однако имеются и экзотические схемы, например, редукция гипса [K.H.Wallhausser, et al, 1966] CaSO4 + 2"C"(орг) + H2O ⇒ H2S + CO2 + CaCO3, CaSO4 + CO2 + 4H2 ⇒ H2S + 3H2O + CaCO3, или СаSO4  + CH4⇒ CaCO3  + H2O  + H2 S [R.G.Speed, 1975];  CaSO4 + FeS2 + H2O + CO2 ⇒ CaCO3 + 1/3 Fe2O3 + 3H2 S + 7/3 О2 [D’Amore, 1980]. В печати опубликовано большое количество изотопных анализов кальцитов. Многие из них не представляют интереса из-за  наличия данных только по одному элементу, статистической  не представительности, отсутствия названия минерала или данных по Т их образования. Однако удалось  изучить рас­пределение dC и dO органогенных (36 выборок) и экзогенных  кальцитах (28) разных регионов  в: известняках и микритах -13, диагенетических-5, сталактитов-3, конкреций-3, травертинов-3, цемент конгломератов-1. Органогенные  кальциты  включают современные и четвертичные (51%), а также жившие в N, K, J, P, Cm фораминиферы, белемниты, строматолиты, криноидеи, кораллы, брахио-,  гастро-, пелециподы. Результаты определения состава компонента C приведены в табл. 4. Везде (*) отмечает обменивающийся изотоп.

Все кальциты делятся на группы по компонентам, находящимся в равновесии с кальцитом: 1). *СО2- Н2О* (35% выборок); 2). *СН4- Н2О* (25%);3). *СН2О- СН2О* (равновесие с растительной клеткой- 20% выборок) ; 4)*СО2- СО2*. Первые две изотопные системы характерны, в основном, для  фораминифер с возрастом Q, остальные - N, редко Q.

Первая изотопная система соответствует осаждению по реакции (7). Здесь  возможно участие организмов, играющих роль катализаторов. Вторая  группа кальцитов образуется по схеме Са+2+ 2НСО3-1+ 4Н2(орг) ⇒ СаСО3+ *СН4+ 3Н2О*; здесь под влиянием организмов, видимо, происходит преобразование аниона НСО3-1. Третья группа характеризуется связью с растительной клеткой 2Ca+2+ 4НСО3-1+ 4Н2 (орг) ⇒ 2CaCO3+ *CH2O+ CH2O*+ 4Н2O. Однако  существование этой схемы вызывает сомнение, поскольку не ясен механизм возникновения  равновесия между кальцитом и клеткой. Наконец, не ясен механизм образования кальцитов четвертой группы.

Диагенетические  кальциты  в торфяных зонах (США [T. Anderson et al, 1980]) осаждаются в результате протекания вероятной реакции 2Са+2   + 4СН3СОО-1 + 4Н2 (орг) ⇒ 2СаСО3 + 5*СН4 + СО2* за счет микробиологического разложения органических кислот

На формирование изотопного состава кальцита оказывает влияние диффузия СО2 (25%) и Н2О (9%) для первой системы, Н2О (18%) и СН4 (6%) - для второй. Глубина диффузионного разделения (числа в скобках) колеблется в широких пределах.

Б. Высокотемпературные кальциты. Изучены кальциты гидротермальные с  33 месторождений   (полиметаллы, уран, олово и т.д.) США,  Украины, Приморья, Канады, Германии (ГДР), Ирландии, Перу, гидротермальных системах  Камчатки, Вайракей и др. Во всех случаях кальциты равновесны изотопной системе  *СО2- Н2О*; это говорит о том, что эти кальциты образованы по реакции (7), осложненной диффузией этих компонентов [15].

Кальциты метаморфических пород также характеризуют довольно широкий круг объектов. Для метаморфизованных пород с известной изначально известняковой природой - мраморов и скарнов - примерно до 500oC типичен парагенезис КЛ-*СО2-СО2* (скарны Невады [B.E.Taylor, 1977], мрамор Украины [И.Н. Луговая, 1978]- всего 9 выборок), при Т>500oC -КЛ-*СН4-СО2* (мрамора Невады [B.E. Taylor, 1977], Адиронак [J.M. Valley, 1981], скарны Алдана [В.И.Виноградов, 1981], мрамор Украины [З.В. Шабо, 1978]- 7 выборок). К этим объектам примыкают кальциты кальцифиров (Якутия, *СН4- Н2О*) и кимберлитов (9 объектов, Якутия): изотопные системы *СО2-СО2* (5 выборок) и *СО22О*(6 выборок). При анализе  карбонатитов использована  классификация В.С. Самойлова  [28].  Им выделены  калишпат- кальцитовая, альбит-

Таблица 5. Распределения изотопов кислорода и углерода в кальцитах карбонатитов.

NN

п п.

Массив (кол. проб). Регион

    Среднее

ТоброС

Равновес.

компонен.

Изот

ТоС

-d13C

d18O

1

Калианга (36) Уганда

0.79

12.95

 

CH4-CO2

570

2

Tororo Hill (10) Уганда

2,75

9,13

 

CO2-CO2

460

3

Sukula Hill (8) Уганда

3,59

9,13

 

СН4-СО2

770

4

Panda Hill (8) Танзания

4,21

8,68

 

CO2-CO2

340

5

North Ruri (7) Кения

4,74

19,10

>500

CH4-CO2

780

6

Monte Verde (6) Ангола

4,72

9,12

 

CO2-CO2

480

7

Bailundo (7) Ангола

4,33

12,67

 

CO2-CO2

380

8

Tehivila Bonga (8) Ангола

4,33

15,30

 

CO2-CO2

330

9

Replasement (6) США

4,57

7,10

 

CH4-CO2

750

10

Oka (11) Канада

5,18

7,54

420-530

CO2-CO2

390

11

 

Alno (19) Швеция

 

6,42

 

8,58

 

400-530

 

CO2-CO2

СО22О

700

420

12

Fen (8) Норвегия

5,63

7,71

600-700

CO2-CO2

700

13

Leacher See Германия

7,02

7,40

 

CH4-CO2

670

14

 

Чернигов.зона (33)

Украина

6,05

 

10,01

 

600-650

 

CH4-CO2

СО22О

590- 620

310- 470

15

 

 

Ковдор (35)   

Кольск. п.-в.

 

3,74

 

 

8,82

 

 

420-720

 

 

CH4-CO2

CO2-CO2

СО22О

720 (1 ген)

600 (2 ген)

250 (3 ген)

16

 

Вуорви Ярви (13) 

Карелия

4,48

 

11,72

 

420-720

 

CO2-CO2

CO2-H2O

680

410

17

 

В.Петропавлов.(9)

К. Алатау

2,61

 

14,16

 

800-900

 

CO2-CO2

 

460

 

18

Харлинский (7) Тува

3,36

16,90

 

CH4-CO2

550

19

Томтор (6) Якутия

3,90

11,68

450-730

CO2-CO2

340

20

Дубровинское (8)

5,30

10,86

 

CH4-CO2

430

Примечание: в изотопных системах на первом месте стоит соеди­нение, обменивающееся с кальцитом изотопами углерода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Распределение изотопов углерода и кислорода в кальцитах   карбонатитов (севиты) Германии (А) и Alno (Швеция,Б)

     (Taylor et al, 1967). 1а, 1б, 2а, 2б- по обобщенным материалам   Плюснина и др. [27.]

кальцитовая (обе типичны для магматических пород), амфибол-доломит- кальцитовая, хлорит- серицит- анкеритовая и цеолитовая (типичны для   метасоматических пород) фации. На рис.1  представлены примеры распределения изотопов C и  O в различных карбонатитах [27]. Прямая  соответствует калишпат- кальцитовой, - альбит- кальцитовой, - хлорит- серицит-  анкеритовой (Тиз= 250оС) и-  амфибол- доломит- кальцитовой (Тиз= 288оС) фациям.  В табл. 6 приведены результаты интерпретации изотопных данных для карбонатитов, относимых по литературным данным к магматическим породам. В последних кальцит формируется в парагенезисе с газовой фазой: на интервале 400-550oС  отмечается преимущественно  система *СО2 – СО2* (альбит- кальцитовая  фация); на интервале 500-750oС  - *СН4 – СО2* (калишпат- кальцитовая фация), причем диффузия газовых компонентов не отмечена.

Кальциты карбонатитов других фаций характеризуются изотопными системами, типичными для более низкотемпературных метаморфических и метасоматических пород иной природы - преимущественно *СО2- Н2О*.

 

 На схеме представлены вероятные механизмы образования кальцитов магматических карбонатитов. Она исходит из того, что карбонатиты – это  продукты переплавления первичных известняков  [14, 15].

В целом, анализ механизмов образования кальцитов в широком интервале Т выявляет температурную зональность выделения газовой фазы:

 

 

 

 ОБРАЗОВАНИЕ  СУЛЬФИДОВ.

Изучались преимущественно сульфиды (чаще всего в пириты Py, галениты Gn, сфалериты Sph, пирротин Po) и реже сульфаты (обычно бариты, гипсы и ангидриты). Распространенность их различная: сульфиды более характерны для  высокотемпературных образований, хотя пириты (и марказиты) весьма часто образуются в экзогенных  условиях; сульфаты- преимущественно зоны окисления  и низкотемпературные, редко с разными формами серы  по литературным экспериментальным данным.

Как правило, высокотемпературные (гидротермы, магматические) сульфиды имеют облегченное (около 0%о) значение d34S и узкие пределы ее колебаний. В отдельных случаях величина δ34S может опускаться до более  низких значений. В целом, считается, что основная масса сульфидов образована при участии глубинной (метеоритной) серы.

Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что эти свойства изотопов серы легко объясняются физико-химическими условиями их существования. Так в сульфидах S присутствует в восстановленной форме, поэтому она обогащена  изотопами 32S. В сульфатах сера присутствует в сильно окисленной форме и обогащена изотопом 34S. По экспериментам при совместном выделении сульфида и сульфата  даже мизерное присутствие последнего вызывает сильное облегчение серы в сульфиде. На рис.2 показана зависимость от температуры распределения

 

 

 

Рис.2 Зависимость от температуры распределения изотопов серы  в форме 1000lna в пирите (Py) и галените (Gn) в изотопном  равновесии минералов высокотемпературные (ангидриты) образования.

изотопов серы в форме 1000lna в пирите и галените  при изотопном равновесии минералов с разными формами серы по экспериментальным (литературным) данным. Из окисленных форм присутствуют SO2, SO3-2, SO4-2, HSO4-1; из восстановленных форм- H2S, S-2, HS-1. Эксперименты показывают различное поведение изотопов S сульфидов в зависимости от формы S в соединении, в равновесии с которым сульфиды находятся. При равновесии сульфидов с соединениями, имеющими восстановленную серу, в сульфидах  величина  δ34S  колеблется  в  очень узких пределах около отметки 0%о. В сульфидах, равновесных формам окисленной серы, выявлены  большие отрицательные значения и широкие пределы колебаний величины δ34S. Следовательно,  для объяснения присутствия  в пирите и галените легкой S нет необходимости прибегать к воздействию анаэробных форм организмов или осадочной S. Пириты и галениты со значениями δ34S, близкими к стандарту,  для объяснения которых привлекают связь с  S  метеоритов, легко объясняются   воздействием  на них восстановленных форм S, а близость их метеоритной сере говорит только и только об  общности физико-химических условий образования  сульфидов.  В целом же, эти гипотезы завели проблему природы сульфидов в тупик.

Рассмотрено из литературных  источников распределение изотопов серы в 78 парах минералов (галенит, сфалерит, халькопирит Cp, пирротин, молибденит Mo, пирит); пары: Gn- Sph (43%), Py- Sph (18), Py- Cp (15), Po- Py (8), Po- Cp (8), Py- Mo (5) и т.д.) в колчеданно- полиметаллических (КП- 36%), полиметаллических (ПМ- 24), медных (10), золото- серебряных (Au-Ag-6), вольфрам- оловянных (WS-6), оловянных (Sn- 4), урановых (2), молибденовых (Мо-1), горного хрусталя  объектах с стратиформными (СФ-51%, в виде залежей- 3), жильными (ЖЛ- 25%), вкрапленными (1) рудными телами. Некоторые вопросы геохимии изотопов серы отражены в [16]. Выявлено статистическое преобладание распределений: с уменьшением Т и удалением от рудного тела в жильных и вкрапленных месторождениях происходит обеднение, а  в массивных рудах- обогащение изотопом S34.

Эксперименты позволяет предположить, что в рудах первого типа сульфиды изотопно равновесны соединениям окисных, а второго – восстановленных форм серы. В табл. 7 приведены примеры интерпретации распределений серы в сульфидах из разных объектов.

Таблица 7. Результаты интерпретации изотопного состава серы сульфидов.

Месторождение

 

Регион

 

ПТМ

 

ТРТ

Минералы

Равно-весный ион

Температура

X

Y

X

Y

Сардана

Россия

КП

СФ

Gn

Sph

S-2

150-300

200-350

Rosebery

Rosebery

WS

ЖЛ

Gn

Sph

S-2

170

300

Rosebery

Rosebery

WS

ЖЛ

Py

Sph

S-2

350

300

Rosebery

Rosebery

WS

ЖЛ

Py

Cp

S-2

350

300

Gaspe

Квебек

Cu

 

Po

Cp

S-2

350

150

Горевское

Россия

ПМ

СФ

Po

Gn

S-2

350

250

Darwin

USA

КП

ЖЛ

Gn

Sph

S-2

300

300

Darwin

USA

КП

СФ

Py

Sph

S-2

190

300

Левиха

Россия

КП

 

Py

Sph

S-2

350

240

Cheonbo

Корея

Au-Ag

ЖЛ

Gn

Sph

S-2

150

360

Смирновск

Россия

ПМ

ЖЛ

Gn

Sph

S-2

150

360

ЖЛ

Кавказ

КП

СФ

Po

Py

S-2

350

300

ЖЛ

Кавказ

КП

СФ

Py

Sph

S-2

200

300

Ruakaka

Н. Зеланд.

ПМ

ЖЛ

Gn

Sph

S-2

250

300

Rex Hill

Тасмания

Sn

ЖЛ

Gn

Sph

SO4-2

150

340

Pine Point

Canada

ПМ

СФ

Gn

Sph

SO4-2

150

330

Broken Hill

Австралия

КП

СФ

Gn

Sph

SO4-2

200

340

Cleveland

Тасмания

Mo

 

Py

Cp

SO4-2

350

220

Rex Hill

Тасмания

-“-

ЖЛ

Gn

Sph

HSO4-1

350

345

Anvil

Канада

ПМ

СФ

Py

Sph

HSO4-1

345

345

Cerro- de- Pascо

Перу

 

 

Py

Sph

H2S

150

160

Broken Hill

Австралия

КП

СФ

Gn

Sph

H2S

150-300

250-350

West Shasta

USA

ПМ

СФ

Py

Q

H2S

350

300

Примечание: ПТМ- промышленный  тип  месторождения: МПИ: Cu- медно- колчеданные; КП- колчеданно- полиметаллические и КМ- колчеданные, ПМ- полиметаллические (свинцово-цинковые);  Sn-преимущественно оловянно-сульфидные; WS-вольфрам- оловянные; АА- золото- серебряные. ТРТ- тип  рудных тел: СФ- страти-формные, ЖЛ- жильные.  Минералы: Q- кварц (по  d18О), остальные в тексте. В графах «Минералы» X и Y- оси координат, по которым откладываются значения  d34S   указанных в тексте таблицы минералах, а в графе «Температура» – установ-ленные значения температуры образования  этих минералов по изотопным  данным.

Выявляется более сложная  зависимость поведения изотопов серы, чем это изложено выше, и, в частности,  слабая зависимость состава форм S от морфологического типа руд. Сульфиды в большинстве случаев изотопно равновесны ионам S-2 (50%), SO4-2 (14), HSO4-1 (12), H2S (5); не имеют адреса 19% выборок. Формирование сульфидов происходит по гипотетической реакции вида      ...  ⇒ … + МеS (или МеS2) + S-2 +  … .  В печати обычно обсуждаются реакции типа  Me(HS)3-1  ⇒ MeS + HS-1 + H2S      [К. Грейнджер, 1976] или Me+x(HS)nx-n ⇒ MeS + HS-1 + H2S [И.Л. Ходаковский, 1966]. Однако здесь присутствует  ион HS-1, не выявляемый изотопными данными. Комплексы  Me(HS)3-1  имеют вид [Zn(HS)3]-1; [Pb(HS)3]-1; Zn(HS)2  и пр. Эти   комплексы больше соответствуют существованию вместо иона HS-1 полисульфидов вида [MeS2]-2 , [MeS4]-2 и др., связываемых  с  миграцией металлов Hg, As, Sb, Mo  и  др. [В.В. Щербина, 1962] и  растворимых  в  хлоридных  и гидрокарбонатных  растворах  [Н.И.Говоров и др., 1966]. Но для этих условий необходим высокий потенциал серы, что не всегда имеет место. Более приемлема   гипотеза  И.Г. Ганеева (1977), по которой сера выделяется из безсульфидных растворов по реакции типа   Pb(OH)4 + 2H2S ⇒ PbS + S-2 + 4H2O. Но здесь не ясны  дальнейшая судьба иона S-2 и изотопная природа воды.

 Надо заметить, что если учитывать опыт интерпретации данных по кальцитам, возникновение в правой части уравнений ионов HS-1 и HSO4-1 сомнительно; кроме того, ион HSO4-1 должен  вести к образованию гипса, что практически не наблюдается. Появления этих  ионов обусловлено, видимо, недоучетом некоторых факторов, возможно,  влияние SO3 или диффузии H2S.

На Кызылсайском урановом месторождении (Ю. Казахстан) изучен пирит  кварц- кальцитовых  и кварцевых с фемолитом пострудных  жил (размер отдельных индивидов пирита достигает 5 – 6 мм). Для S  пиритов характерны низкие величины δ34S (до  (–30%о)), уменьшение  δ34S  с падением Т (по данным гомогенизации ГЖВ и изотопии кальцитов). Эти признаки говорят о возможной роли  в выделении Py окисленных форм  S, образованных из-за разложения  гипотетических  тиосульфатов или сульфитов по возможным схемам:

Fe(S4O6) ⇒  FeS2 + 2SO3,  или

Fe(S2O3) + H2O ⇒ FeS2 + SO4-2 + 2H-1 (Б.Грейнджер, К.Г.Уоррен, 1976).

Однако в этих случаях не объясним изотопный состав кислорода SO3 и SO4-2 и отсутствие парагенных пиритам гипсов в кварц- кальцитовых прожилках.

ОБРАЗОВАНИЕ  ОКИСЛОВ.

КВАРЦ (Q). Детально  описан в работах   [11, 12, 2]. Изучен кварц широкого круга кислых магматических и метаморфических пород. Для  минерала известны обильные  определения Тобр  из анализа расплавных включений. Все они колеблются в пределах 500- 700оС. Данные  по изотопному составу кислорода минерала  в купе с анализами изотопов кислорода и водорода в сосуществующих минералах (слюды, полевые шпаты и др) позволили установить и изотопные Тобр минерала. Они   лежат в тех же пределах, что и по данныи анализа расплавных включений. Это говорит о достоверности изотопных определений. Во всех случаях кварц равновесен воде (W), образуя парагенную изотопную систему [Q –W].  При этом изотопные  Тобр  кварца и биотита практически равны. Одной из возможных  схем выделения кварца является  реакция Н4SiO4 ⇒ [SiO2-2H2O]. Однако этот механизм не точен, поскольку  не учитывает  изотопный состав водорода образовавшейся воды. И.Г. Ганеев (1975) в качестве реального механизма выделения кварца рассматривает  более приемлемую реакцию  Si(OH)6-2 <=> SiO2 + 2H2O + 2OH-, в которой учтено присутствие  изотопов водорода (но не кремния).

КАССИТЕРИТ [17]. Касситерит (Ks) часто выделяется в виде коломорфных и скрытокристаллических агрегатов [В.Я. Беспалов, 1981; А. Осипова и др.,1971; А.С. Петров, 1988 и др.]. Известны включения рутила (Ru) и вольфрамита (Wol). Fe в касситерите ча­ще всего представлено магнетитом (Mt) (возможно за счет распада твердого раствора с касситеритом или гидростанната), ильменитом (Il), станнатами FeSnO3 и Fe2SnO4 и гидростаннатами  FeSn(OH)6 [Ю.С. Бретштейн, 1974].

Механизм выделения касситерита  не определялся (только рас­четы по данным термодинамики, носящие гипотетический харак­тер); эта проблема решалась, исходя из априорных сообра­жений или анализа поведения олова  в экспериментальных раство­рах [В.Л. Барсуков и др.,1966]. В.Л. Барсуков  разработал  методику фторометрических поисков Sn- месторождений. Вся совокупность установленных в эксперименте форм нахождения олова в растворах разбивается на 3 группы: 1). ионные соеди­нения- простые ионы, соли галоидных кислот, гидроксильные соеди­нения (типа Sn(OH)4-kk), либо их галогенозаме-щенные аналоги (ча­ще Sn(OH)4-kFk-nn, реже с хлором). При их разложении происходит выделение касситерита, например, по реакции

Sn(OH)k  ⇒ SnO2 + mH2O                                (15)

2). Комплексные соединения с оловом  в анионной группировке, например, Na2[Sn(OH)2F4] и т. д.

3). Коллоидные и олово - кремнистые соединения, ви­димо, образующие коломорфные выделения минерала. Как  следствие - образование парагенезиса Ks- Q с одновременным выделением минералов. Ми­нерализаторы (F, Cl и др.) разрушают полимерные цепочки, способствуя переходу олова в раствор.

Этот механизм не подтверждается результатами  определений  Тобр касситерита  и кварца. Установлено, что Tобр(Q)= 300- 350оС; для касситерита проблема оказалась сложнее, но для месторождений «Иультин» и «Солнечное» приняты соответственно 410- 460 и 350оС. В  координатах δ18O(Q)- δ18O(Ks)  угловой коэффициент изотермы не равен единице; это и  разные Тобр касситерита  и кварца  говорят об отсутствии изотопного равновесия в реальных системах Ks- Q и  Sn- кремнистых полимеров (ошибка, постоянно присутствующая в работах Ю.А. Борщевского, например, [2], посвященных анализу месторождений олова. В целом это,  систематическая ошибка всех исследователей, занимающихся определением температур образования минералов с помощью  изотопных методов.). 

Не подтвердилось состояние  изотопного равновесия касситерита с магнетитом Mt, ильменитом Il и рутилом Ru. Представление воды в качестве изотопно-равновесного компонента  не дало реальных результатов. Например, на месторождении  «Иультин» для системы Ks- H2O Тиз = 0oC, на месторождении «Солнечное»- 110оС. Эти данные отрицают возможность осаждения Ks по уравнению типа (15). К тому же в уравнении (15) также существует проблема изотопа водорода. Ги­потеза о карбонатных комплексах на Иультине приводит к Тобр(Ks)= 400oC, близкого  к реальным значениям; но невыполни­мость его для месторождения Солнечное и отсутствие на обоих объектах парагенного высо­котемпературного кальцита не позволяют принять гипотезу.

В тоже время состояние, близкое к равновесному, установлено для пара­гена Ks- Wol (хотя Тиз получилось примерно на 100оС выше принятого). Полученные различия Т, возможно, обусловлены не­точностями в построении диаграмм из-за малого количества материала и уравнений фракционирования изотопов кис­лорода в системах Ks- Ċ и Wol- Ċ. Можно предположить, что образование касситерита возможно за счет разложения Sn-W- комплексов вида Fe[Sn(OH)2]WO5(?) или Fe[Sn(OH)2]2WO6(?) с выделением  очень распространенного как примесь в касситерите вольфрамита (Wol). Это точка зрения не противоречит общепринятым представлениям о форме нахождения Sn  в растворах, поскольку комплексы формируются в зоне рудоотложения при отделении минерализаторов

  ФОРМИРОВАНИЕ  МИНЕРАЛОВ УЛЬТРАОСНОВНЫХ ПОРОД И МЕТЕОРИТОВ.

Из литературных  источников (Устинов В.И. и др.,1987; Маракушев А.А. и др.,1988; Муравьева Н.С., 1989; Taylor H.P. et al, 1962, 1965; Anderson A.T. et al, 1971; Onuma N et al, 1972; Yeser T.K. et al, 1978; Clayton R.N. et al, 1983) собраны данные по 99 пробам с анализами изотопов кислорода в минералах из метеоритов и пород (эклогиты, кимберлиты, лерцолиты, толеиты, щелочные базальты, основные и ультросновные породы, гавайяиты, габбро, адамелиты). Из анализа расплавных включений следует, что плагиоклазы (Pl) выделялись при 1100 -1300оС; клинопироксены (Cpx) (преимущественно диопсиды) - 1100- 1300оС; оливины  (Ol) –1100- 1300оС (Наумов В.П.,1979; Барсуков В.Л. и др.,1981; Шарыгин В.В. и др., 1997; и пр.). Обычно температуры кристаллизации (Ткр) диопсидов на 20- 40оС выше Ткр плагиоклазов. Для сходных пород Ткр(Ol) » Ткр(Cpx). Можно полагать, что минералы  кристаллизуются при  1220-1250оС. Геохимические  геотермометры для пироксенов (Px)  дают заниженные на 200- 300оС значения Ткр [8, 25].  На диаграммах (рис. 3 и 4) точки хорошо ложатся на прямые линии-изотермы в 1250оС. Уравнения, описывающие эти прямые, приведены на рисунках. По распределению изотопов кислорода в плагиоклазе  выделяются три группы проб, описываемые уравнениями: 1- δO(Px)= 1.38δO (Pl) – 1.86; 2- δO(Px)= 1.33δO(Pl) – 2.6; точки третьей группы проб не попадают ни на одну из названных прямых. Строгой приуроченности этих групп проб к определенным типам метеоритов нет. 

 

 

 

 

Рис.3. Распределение изотопов кислорода между плагиоклазом  и  клинопироксеном. На рисунках Px= d18O(Px), Ol= d18O(Ol), Pl= d18О(Pl). 

Рис.4. Распределение изотопов кислорода между клинопироксеном  и оливином.

Проверялась гипотеза о наличии термодинамического изотопного равновесия  между минералами с одной стороны и H2O, CO2 и CO- с другой. При необходимости учитывалось влияние газовой диффузии [9]. Наиболее приемлемой оказалась  гипотеза о равновесии минералов с СО2. На распределение изотопов кислорода в минералах метеоритов влияет диффузия СО2 с глубиной фракционирования Nd = 0,4 при учете или Nd = 0,19 - без учета поправки на влияние 13СО2.

Таким образом, поставщиком  18О в минералы, вероятно, является CO2, согласуясь с хорошей растворимостью СО2  в ультраосновных расплавах высоких давлений [4]. Возможно, СО2 образует с кремнием  соединения вида Si(CO3)4-4 и при его переносе играет роль транспорта. Возможный эффект описывается уравнением  2Mg+2 + Si(CO3)4-4 = Mg2SiO4+ 4CO2. Именно это обстоятельство объясняет присутствие углекислоты в высокотемпературных расплавных включениях. В этом случае роль СО2 аналогична роли воды в расплавах. Выявленная роль СО2  интересна следующим обстоятельством.

При анализе влияния СО2 на плавление силикатов рассматривались реакции карбонатизации пироксенов (Ens) и оливинов под  давлением [4]:

(1) Ol + Dio +CO2 ⇒ Ens + Dol;

 (2) Ol + Dol + CO2 ⇒ Ens + Mgt (магнезит);

(3) Opx + Dol + CO2 ⇒ Mt + Q.

Полученные результаты показывают сомнительность этих уравнений. Во- первых, реально СО2 присутствует только в правой части уравнений. Во- вторых, ортопироксены (Ens) изотопно равновесны только СО2, а  магнетиты –  только рутилу, в то время как кварц  всегда находится в равновесии с водой. По изотопным данным магнетит с кварцем (Q) в равновесии никогда не находится.

       ЧАСТЬ II. ОБЩЕГЕОХИМИЧЕСКИЕ  СИСТЕМЫ.

ГРАНАТЫ

Изотопные данные. Удалось собрать ограниченное количество образцов, пригодных для работы. Здесь имеется в виду наличие других минералов, по которым также имеются результаты изотопных анализов.

Геохимические данные. Это наиболее богатый по количеству анализов минерал. В нашем каталоге зарегистрированы 1230 полных силикатных анализов гранатов. Они   отобраны из гранитов, перидотитов, пироксенитов, лерцолитов, кимберлитов, гнейсов, сланцев, эндербитов, эклогитов из Бразилии, Чехии, Венгрии, Японии, Канады, США, Ю. Африки, Украины, России (Якутия, Карелия, Восточная Сибирь и др.). При этом  получены 53 выборки, количество проб в них колеблется в пределах 3 – 44, чаще всего 3-6 проб; общее количество проб в выборках- всего 366.

Во всех случаях были рассчитаны химические реакции обмена элементами Ca, Mg, Fe  и Mn между соединениями Grn- Ċ. В качестве Ċ взяты: Ca, Mg, Fe, Ca+2, Mg+2, Fe+2, CaO, MgO, FeO, Fe2O3, Al2O3, пироксены простые (например, MgSiO3) и двойные (например, CaMgSi2O6), биотиты, оливины (простые и двойные), кордиериты, силлиманиты (для пары Fe+3-Al+3), шпинели (в том числе магнетиты), корунд, гематит.  По условиям образования все выборки гранатов условно делятся на две части:

А. Гранаты а) кимберлитов; б) ультраосновных пород  (мафиты, пироксениты,  перидотиты, лампроиты) и в) эклогитов. Выборки из пород представлены в табл. А и Б; они характеризуются широким географическим диапазоном расположения материнских объектов. В группе кимберлитов выборки Grn в подавляющем большинстве отобраны из алмазоносных трубок Якутии. По расплавным включениям  единичные определения Тобр гранатов колеблются в от 1150оС ((кимберлит, тр. Ягодка; Н. И. Зинчук и др., 1999) до 1230оС (эклогит,  Мугоджары, В.Б. Наумов, 1979). Тобр = 1200оС принята в качестве  эталонной. Такая же Тобр граната по геохимическим баротермометрам: Pyr 1000- 1200оС, Cpx- 980- 1400оС; Р= 40- 75 кбар (А.И. Пономаренко, 1976, 1977; Е.Е. Лазько, 1976; Л.И. Панина и др., 1973: J.E.N. Pike, 1976, и др.). Средняя Тобр пироксенов, оливинов и плагиоклазов колеблется около 1250оС; только для этих минералов у нас имеются анализы δ18O; названные минералы равновесны СО2 и вместе с ней выделяются [38]. По гранатам изотопные данные отсутствуют.

Изучены пиропы (Pyr) эклогитовых ксенолитов в кимбер­литах трубки Мир, Удачная и пр. (Харькив А. Д. и др.,1989). По геологическим данным Pyr находятся совместно с клино-(CPX, дио­псид) и ортопироксенами (OPX, энстатит), редко – кианитом [37].

Выборка описывается уравнениями реакций обмена.

1,ln(Ca/(Fe+2+Mn)) = -2,222ln(Mg/(Fe+2+Mn)) + 3,422

0,33Fe3Al2Si3O12 + MgSiO3 =                 0,33Mg3Al2Si3O12 + FeSiO3

0,33Fe3Al2Si3O12 + CaSiO3 =                  0,33Ca3Al2Si3O12  + FeSiO3

2,ln(Mg/Ca)             = -1,471ln(Ca/(Fe+2+Mn)) + 1,529

0,33Fe3Al2Si3O12 + CaSiO3 =                   0,33Ca3Al2Si3O12  + FeSiO3

0,33Ca3Al2Si3O12+ MgSiO3 =                  0,33Mg3Al2Si3O12 + CaSiO3

3,ln(Mg/Ca)             = 3,278ln(Mg/(Fe+2+Mn)) - 3,508

0,33Fe3Al2Si3O12 + CaMg(SiO3)2 = 0,33Mg3Al2Si3O12  +   CaFe(SiO3)2

0,33Ca3Al2Si3O12 + CaMg(SiO3)2 = 0,33Mg3Al2Si3O12 + 2CaSiO3

Любые два распределения из приведенных трех являются контрольными. Реакции соответствуют Т= 1200оС и Р~ 25 кбар. Таким образом,  пироп   термодинамически равновесен пироксенам. Возможное уравнение образования граната имеет вид

 … = … { Grn + Px} + …

Связь граната с пироксеном генетическая: они образуются за счет разложения некоторого протовещества. Оценка состава протовещества  опирается на данные количественных измерений соотношения Pyr/CPX в реальных объектах, чаще всего Pyr/CPX

Таблица А. Параметры температурных уравнений 

ln(Fe2/Ca)= Aln(Mg/Ca)+B и  ln(Al/Fe3)= Cln(Mg/Ca)+D в кимберлит.

  №

п.п

A

B

Регион

 

Порода

 

кол.  проб

Источник

C

D

1

-0,606

1,514

Якутия

 

Кимберлит

4

Соболев Н.В., др., 1986.

6,595

-2,96

2

0,3858

0,6259

Якутия

Кимберлит

4

Ковальский В.В., др.,1979

3

0,388

-0,155

Якутия

Кимберлит

4

Тронева Н.В., др., 1979.

4

0,7128

-1,124

Якутия

Кимберлит

3

Соболев В.С., др., 1969.

5

0,7573

-1,251

Якутия

 

Кимберлит

6

Соболев Н.В., др., 1975.

0,619

2,382

6

0,816

-1,376

Якутия

Кимберлит

12

Ковальский В.В., др.,1979

7

0,8429

-1,468

Ю.Африка

Кимберлит

44

Gurney J.J., et al, 1973.

8

0,8879

-1,659

Ю.Африка

Кимберлит

34

Gurney J.J., et al, 1973.

9

0,8911

-0,622

Якутия

Кимберлит

5

Ковальский В.В., др.,1979

10

0,91

-0,793

Якутия

 

Гроспидит

5

Перчук

-0,319

2,336

11

0,919

-0,881

Якутия

Кимберлит

7

Соболев Н.В., др.,1975.

12

0,9351

-1,673

Якутия

Кимберлит

7

Ковальский В.В., др., 1979

13

0,9583

-1,796

Якутия

Кимберлит

4

Похиленко Н.П., др., 1976.

14

1,0655

-0,667

Якутия

Кимберлит

12

Безбородов С.М., др., 1991

15

1,212

0,286

Якутия

 

Гроспидит

4

Перчук

-0,769

2,563

16

1,2485

-1,883

Якутия

Кимберлит

5

Харькив А.Д., др., 1989.

17

1,2704

-1,295

Якутия

Кимберлит

5

Тронева Н.В., др., 1979.

18

1,4675

-2,506

Якутия

Кимберлит

3

Харькив А.Д., др., 1989.

19

1,6527

-2,698

Ю.Африка

Кимберлит

6

Gurney J.J., et al, 1973.

20

2,6373

- 3.99

 

Якутия

 

Кимберлит

4

Пономаренко А.И., 1977

13,07

-19,5

Примечание: трубки- №4- Ахал; №6, 13- Мир; 12- Удачная; №16- Зимняя. Цвета: №3, 9- оранжевый; №5- фиолетово-красный; №17- фиолетовый. №2- сросток в алмазом; №4- в ксенолите; №6,12- включение.

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

»1.0. Тогда Mg3Al2Si3O12+ CaMgSi2O6= CaMg4Al2Si5O18 - это кордиерит, изначально образованный, возможно, по реакции (An)+ (Mg- Ol) + 2(Mg- Opx) (рассмотрена  J.M. Mclelland  и P.R. Whitney (1980)).

Вообще трудно сразу говорить, что диопсиды, парагенные гранатам, и пироксены, выявляемые при решении задачи, одни и те же. В принципе это равенство необходимо доказывать. Для этого в первую очередь аналогичным образом необходимо изучить реальные пироксены, при положительном решении рассмотреть совместно сосуществующие гранат- пироксен. Но таких данных у нас нет.

Б. Гранаты метаморфических пород. Результаты обработки данных приведены в табл. В. Все  гранаты из таб. В находятся в ассоциации преимущественно с биотитом,

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица Б. Параметры температурных уравнений

ln(Fe2/Ca) = Aln(Mg/Ca)+B  и ln(Al/Fe3)= Cln(Mg/Ca)+D в базитах

№№ п.п.

A

B

Регион

Породы

Кол. проб

Источник анализов

C

D

1

0,2564

0,3889

Япония

Пироксенит

4

Mori T., Banno S., 1973.

2

0,2624

0,2065

Япония

Пироксенит

4

Mori T., Banno S., 1973.

3

0,3579

0,6747

Венгрия

Мафит (?)

4

Embey – Jsrtin A1990.

4

0,443

-0,3208

Чехия

Лерцолит

5

Мацюк С.С.. др.. 1987.

5

0,5811

0,4057

Анадырь

Эклогит

6

Жуланова И.Л., др. 1988.

6

0,6104

0,288

Карелия

Эклогит

6

Шарков Е.В., др. 1986.

7

1,102

-0,2174

Аргайл

Лампроит

12

Соболев Н.В., др., 1989.

8

 

1,126

1,995

Чукотка

Неф.сиенит

9

«Перчук» 

0,857

3,218

9

1,1603

-0,6189

Якутия

Эклогит

6

Безбородов С.М.., 1991.

10

1,7722

-0,4771

Аргайл

Лампроит

11

Соболев Н.В., др., 1989.

11

1,8409

4,3967

Чехия

Пироксенит

4

Мацюк С.С.. др.. 1987.

12

2,315

-3,4921

Якутия

Перидотит

4

Пономаренко А.И., 1977.

13

2,7121

11,768

Чехия

Перидотит

5

Мацюк С.С.. др.. 1987.

14

 

 

 

 

Перидотит

6

«Перчук»

 

-2,778

7,934

Примечание: «Перчук»- анализы взяты из каталога Л.Л. Перчука.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 кордиеритом и плагиоклазом. У нас нет выборок, в которых  гранат или другой минерал одновременно подвергался бы изотопному и силикатному анализам.

Таблица В. Параметры изотерм ln(Fe+2/Ca) =Aln(Mg/Ca)+B в гнейсах, сланцах, гранитоидах.

№№ п.п

Параметры

Регион

 

Породы

 

Кол. Проб

   

    Источник анализов

А

В

1

0,2796

1,0466

США

Гнейсы

6

Misch P, et al., 1976

2

0,425

2,3087

Укр.щит

Сланец

6

Скаржинская Т.А., 1975.

3

0,6166

1,4122

Харатол

Гнейсы

7

Актанов В.И., др, 1990

4

0,6484

1,1501

США

Гнейсы

4

Misch P, et al, 1976

5

0,6639

1,5906

Станов.хр

Метапелит

8

Авченко О.В., др., 1979.

6

0,7081

1,2228

Карелия

Гнейсы

7

Стенарь М.М., др., 1970.

7

0,7624

2,352

Ханка

Метамор

12

Перчук Л.Л., ,др, 1977

8

0,8035

2,7173

Укр.щит

Сланец

5

Ярощук М.А., др., 1975.

9

1,2356

2,0075

Укр.щит

Сланец

7

Ярощук М.А., др., 1975.

10

1,3038

2,2869

Харатол

Гнейсы

5

Актанов В.И., др., 1990

11

1,4753

-0,0242

Укр.щит

Гнейсы

4

Ярощук М.А., др., 1975.

12

1,5061

0,2952

Онтарио

Гнейсы

7

Harris N.B.W., 1976.

Примечание: метаморфические фации: выб. 2, 8, 9, 12- гранат- биотитовые; 5-гранат-биотит-плагиоклазовая; 7- биотит- кордиерит- гранатовая;  4, 6- амфиболитовая; остальные выборка- привязки нет.

 

 

   Поскольку  минералы образованы при разных Т, то они  выделились в разное время и потому не могут входить в общее уравнение образования минералов. Результаты расчетов и сопоставлений показали, что наилучше согласие наблюдается в равновесии граната с кордиеритом, биотитом и пироксенами. По геологическим данным в изучаемых породах пироксен  не  установлен. Биотит то же под подозрением, поскольку между ним и гранатом наблюдается существенное различие в Тобр. Основной версией является равновесие с кордиеритом, часто присутствующим в гнейсах в ассоциации с гранатом. Таким образом, вероятное уравнение образования гранатов имеет вид

= {Cor + [Grn }+ H2O]+ …

Здесь скобки отражают: […] – изотопное; {…} – геохимическое равновесия.

Интересный материал по интерпретации полученных результатов приведен в работе  [35, с. 284]. Переход пород фации зеленых сланцев в породы фации эпидотовых амфиболитов осуществляется на основе реакции  Chl + Qw ⇒ Grn + H2O. Но, объясняя изотопное равновесие граната с водой, эта реакция не отражает геохимическое равновесие минерала с другими компонентами гнейсов. Описывая происхождение гранатов, он пишет еще об одной реакций Chl + Qw ⇒ Cor + Ant +   H2O (Ant- антофиллит). Эти реакции  протекают при разных  Р-Т условиях. Но объединение их  в средних областях Р-Т- условий приводит к искомой реакции образования минералов:

Chl + Qw ⇒ Cor +  Grn + H2O,

которая удовлетворительно соответствует полученной выше схеме по изотопно- геохимическим данным.

Возвращаясь к табл. В, заметим, что полученные результаты касаются только верхней трети представленных выборок. Для объяснения остальных частей табл. В необходимо введение поправок. Для этих минералов считается (В.А. Курепин, 1982), что распределение элементов между минералами зависит от давления. 

Однако, поскольку зависимость от давления в пáрах Fe- Mg и Ca- Mg симбатна, то в отношениях параметров распределения этих пар указанная связь с Р существенно нивелируется и зависимость от Р значительно меньше, что и позволяет для минералов Grn- Cor  в первом приближении эту связь игнорировать.  Что касается степени  неидеальности минералов,  то существует мнение  об идеальности этой пары (J. Hutcheson, et al., 1974; В.А. Курепин, 1982, стр.82).

Наконец имеется зависимость распределения элементов от их диффузии. Этот вопрос в подобном аспекте совершенно не изучен, за исключением разделов изотопной геохимии [18, 22, 39].  Кроме того, не по всем элементам и минералам имеются определения коэффициентов диффузии.  При наличии эти результаты вызывают сомнение в связи с расхождениями в работах разных исследователей. Учитывая термодинамическую тождественность коэффициента распределения Кр и показателя фракционирования α, в качестве грубой попытки учета диффузии используем результаты наших исследований в изотопной геотермометрии [18, 22, 39].

Возможность протекания диффузии следует из различий в минералах концентраций элементов. Действительно в 1 моле граната  находится около 72 г Mg, кордиерита- 46 г. Поскольку мольные объемы равны 113,29 см3/М и 233,0 см3/М  соответственно, то  парциальная плотность элементов  равна для пиропа 72/113,29 = 0,61 г/см3, для кордиерита - 0,20 г/см3. Различие в 3 раза, стимулирует  развитие диффузии при совместном нахождении минералов.

Пусть  в фильтрационной колонне движутся диффузионные потоки вещества с массами m1  и m2  со скоростями v1 и v2 соответственно. Степень разделения αд компонента и обогащения передовой части колонны частицей 2 определится равенством αд = D2/D1 =  Ö(m1/m2). Если при этом проявляется термодинамическое фракционирование с показателем  αТ, то суммарное разделение определится произведением  αТ· αд.

Часть колонны называется «теоретической тарелкой», если при прохождении потоков разделение вещества равно αд. Если теоретических тарелок n, то общее диффузионное разделение равно αдn, а общее разделение - αТ· αдn; в нашем случае Кр· αдn, или lgKp + nlgαд. Для описываемого случая 2lgαд(Fe/Ca) = lg(56/40) = 0,146 и 2lgαд(Mg/Ca) = lg(24,3/40) = - 0,216. Расчеты  показывают, что величина  n= 12 (глубина диффузионного фракционирования [24]), охватывает все случаи, приведенные в табл.В. Таким образом, грубый анализ показывает, что представления о диффузии могут помочь в описании некоторых особенностей поведения компонентов минералов.

МАГНЕТИТЫ

Изотопные данные. Изучен  изотопный состав кислорода в акцессорных магнетите и ильмените кислых магматитов и метаморфитов [18, 22, 24]. Равновесие  минералов с Н2О, СО2  и СО не подтверждается,  зато выявлено  равновесие с рутилом,   соответствуя  образованию системы  Mt(Il)- Ru при разложении ферропсевдобрукита или  ильменита (П.Я. Ярош, 1955; П. Р. Бусек, К. Келль,1966; и т.д.) по реакциям

FeTiO5 ⇒Il + Ru; 

6Il+ О2 ⇒ 2Mt + 6Ru.

Однако, в магнетитовых месторождениях Кривого Рога (Украина) этот механизм не выявлен, возможно, из-за ошибок в определении изотопного состава кислорода минерала.

В отдельных случаях возможно образование минерала за счет разложения ульвошпинели 6Fe2TiO4 ⇒ [6FeTiO3 + 2Fe3O4]. Тогда по паре Mt-Il изотопная температура образования магнетита равна 853°С. Для сравнения  в нельсонитах Джугджурского и анортозитов Каларского массивов (А.Н. Соляник и др., 1984) Тизот(Mt) = 820-1100oC, а в рудных габбро- 560-900оС.

Возможен  и другой механизм: образованием Mt – за счет разложения ильменита по реакции 3FeTiO3 + 2O-2 ⇒ [Fe3O4 + 3TiO2]. Тогда Mt находится в изотопном равновесии с рутилом (Ru). В этом случае Mt образуется  при Тизот ≈ 450°C. Такие Тизот(Mt) вполне возможны. Так на рудопроявлении  р. Кюэричи жилообразные магнетит-гемоильменитовые руды образованы при Т=430-570оС (А.Н. Соляник и др., 1984).

В метаморфических породах  Il и Mt формируются в равновесии с Ru при Тизот =400 - 500оС. Если же рассматривать Il как продукт разложения ульвошпинели, то в ассоциации с Mt их Тизот = 458°С. Магнетит не может быть  образован   за счет разложения Il, поскольку в противном случае  температуры образования (Тизот = 1100 -2000оС) геологически не реальны.

В [32] приведно описание железорудной формации Biwabik (Сев. Миннесота) скарнового типа. Изучена пара магнетит- кварц. Полученные данные дают температуру образования магнетита в 500- 550оС при условии равновесия его с СО2. Наиболее вероятным механизмом его образования является распад сидерита по схеме

3FeCO3 + 0,5O2 ⇒ Fe3O4 + 3CO2.

По материалам Синякова В.И. (1978), Дымкина А.М. и др. (1975) по результатам декрепитации Тобр(Mt) в скарнах колеблется в пределах 420- 530оС. В скарнах (Perry E.C., Bonnichsen B, 1966) при Тизот = 525оС магнетиты образуются при распаде сидерита по реакции

(а) 3FeCO3 + O-2 = [Fe3O4 + 3CO2]. 

В.Н. Загнитко и др. (1989), И.П. Луговая (1973), ссылаясь на эксперименты, приводят реакции

(б) 3FeCO3 = [Fe3O4 + 2CO2] + CO (безводные среды с удалением газа);

(в) 6FeCO3= [2Fe3O4 + 5CO2] + C (медленное удаление газа).

Таким образом, по изотопным данным пока намечаются три самостоятельные схемы образования магнетита: 1) разложение ильменита, 2) разложение ульвошпинели, 3) разложение сидерита (или железосодержащих карбонатов).

Геохимические (петрохимические) данные. Полных силикатных анализов по Mt опубликовано мало, в основном, это анализы отдельных компонентов, по которым ничего определенного сказать нельзя.  Изучены преимущественно магнетиты  Украинского щита; некоторые результаты обработки их силикатных анализов приведены в табл. Г.  При  интерпретации учитывались термодинамические данные по пироксенам, оливинам,

Таблица Г. Параметры изотерм lnY =AlnX+B в различных породах.

№№

п.п.

X

Y

A

B

Регион

Породы

Источник

1 px*

Fe/Mn

Fe/Mg

1,87

-8,03

Приангар

Скарны

Дымкин, 1974

 2 px*

1,79

-7,76

Приангар

Скарны

Дымкин, 1974

3 px

1,64

-5,29

УКЩ

Кварцит

Ярощук, 1986.

0,55 

0,50

УКЩ

Скарн

Бондарева, 1978

5

-0,11

7,50

УКЩ

Итабирит

Бондарева, 1978

6

-0,14

4,40

УКЩ

Итабирит

Бондарева, 1978

7*

-0,24

0,94

Приангар

Скарны

Дымкин, 1974

8**

-0,81

-0,07

Урал

Скарн

Мазуров и др.,1999

9

-0,81

10,8

УКЩ

Итабирит

Бондарева, 1978

10

-5,0

22,6

Хибины

Щел.интр

Рябчиков и др.

Al/Fe3

 

Fe/Mg

 

-1,51

-3,57

УКЩ

Скарн

Бондарева, 1978

11

-1,77

-2,15

УКЩ

Итабирит

Бондарева, 1978

Примечание: месторождения- *-Тагарское; **- Рудногорское.

гранатам, карбонатам и другим соединениям, отмеченным при описании граната. Использованы определяющие отношения (Fe/Mg), (Fe/Mn), (Fe/Ca). Удалось  проинтерпретировать три выборки, помеченные индексом «pх», в которых Mt преимущественно скарнов оказался равновесен пироксенам по реакциям:       

 (Числитель)    MgFe2O4 +  FeCa(SiO3)2 =  FeFe2O4 + CaMg(SiO3)2    

(Знаменатель)   MnFe2O4 + FeSiO3          =  FeFe2O4 + MnSiO3.  

Следовательно, исходное уравнение должно иметь вид

   …   =   … + {Px + [Mt} +  CO2] + …

В литературе прямого упоминания о подобных реакциях мы не нашли. В [35, стр. 64] при описании контактовых роговиков упоминается реакция  CaMg(CO3)2  + 2SiO2 = CaMg(SiO3)2 + 2CO2. Если вместо  доломита  взять анкерит  Ca(Mg, Fe)(CO3)2, брейнерит (Mg, Fe)CO3  или  сидероплезит (Fe, Mg)CO3, то при метаморфизме карбонатных пород можем получить искомую реакцию, например, 

3Ca2MgFe(CO3)4 + 6SiO2= 3CaCO3 +{3CaMg(SiO3)2 + [Fe3O4} + 8CO2] + CO

(Ca2MgFe(CO3)4 – анкерит). О возможности протекания подобных реакций свидетельствует и состав природных карбонатов (И.П.Луговая, 1973): сидерит – FeCO3- 98,4%; MnCO3- 3,4%; MgCO3- 0,7%; пистолизит- FeCO3- 69,6%; MgCO3- 27,3%; MnCO3- 2,8%; сидероплезит- FeCO3- 83,%; MgCO3- 11,5%; MnCO3- 4,4%. Природу Fe+3 в магнетитах установить не удалось, возможно, из-за недостатка термодинамических данных для Fe+3- содержащих минералов.

ПИРОКСЕНЫ

Изотопные данные. В нашем распоряжении изотопные данные имеется только по метеоритам и базитам. По другим породам данные, которые можно интерпретировать, практически отсутствуют. В первом случае минерал совместно с оливином и плагиоклазом находится в равновесии с СО2 [38, 39] предположительно в результате разложения комплекса Si(CO3)4-4 при  кристаллизации расплава по гипотетическим реакциям 2Mg+2 + Si(CO3)4-4 = (?) =  Mg2SiO4+ 4CO2   или  Mg+2 + Si(CO3)4-4 = (?) =  Mg SiO3+ 4CO2-2.

Геохимические данные. Как и в случае гранатов, этот минерал также имеет большое количество анализов. В нашей базе данных из литературных источников зарегистрировано их около 2000. Географический и петрографический диапазоны достаточно велики. Пироксены, в основном,  моноклинные разности (23 выборки из 28), отобраны из скарнов, мраморов, карбонатитов, основных и ультраосновных пород, сиенитов и других щелочных пород, метаморфитов, эклогитов, метеоритов и пр. Некоторые результаты обработки анализов приведены в табл. Д. Определения Т выделения (Твыд) пироксенов в конкретных выборках отсутствуют. По результатам  анализа расплавных включений в оливиновых

  Таблица Д. Параметры изотерм ln(Fe+2/Mg) = Aln(Ca/Mg) + B в различных породах 

№№

Породы

А

В

N

Регион

Источник анализов

1gr

Сиенит

0,94

-0,63

4

Сакунск.комп.

Прошенкин,1990.

2gr

Сиенит

1,63

-1,19

8

Ингамакит.комп.

Прошенкин,1990

3gr

Сиенит

2,33

-1,48

6

Сакунск. комп.

Прошенкин,1990

5gr

Сиенит

0,94

-0,63

4

Сакунск. комп.

Прошенкин,1990

6gr

Сиенит

1,63

-1,19

8

Ингамакит.комп.

Прошенкин,1990

7

Кв. сиен.

2,62

-1,53

14

Сакунск. комп.

Прошенкин,1990

8gr

Неф.сиен.

1,42

-1,07

13

Малавия

Woolley, et al, 1986.

9gr

Габб.сиен

1,72

-1,03

5

Украина

Кривдик,др.. 1991.

10gr

Габб.сиен

0,96

-0,27

5

Украина

Кривдик,др.. 1991.

11gr

Габбро

2,14

-1,03

9

Швеция

Lindh A., 1973.

12

Шонкинит

3,15

-1,78

5

Сакунск. комп.

Прошенкин,1990

13

Лейцитит 

2,42

-1,15

6

Сакунск. комп.

Прошенкин,1990

14

Щел.базал.

3,42

-1,92

5

Германия

Nuckenhols, 1973.

15

Пироксен.

3,94

-2,14

14

Сакунск. ком .

Прошенкин,1990

17

Толеит

7,40

-2,65

5

Италия,вул.Этна

Tangnuy, 1978.

18

Офиолит

2,95

-1,68

5

М.Кавказ

Цамерян, др., 1991.

19gr

Эклогит

1,40

-1,14

5

Якутия,тр.Удач.

Безбородов, др..1991

21

Гранулит

4,01

-1,91

7

Венгрия

Embey-Isrtin A,1990.

22gr

Метамор.

1,38

-0,55

6

Канада

Immega, et al, 1976.

Примечание: ком- комплекс; вул.- вулкан; тр.- трубка; N- количество проб в выборке.

и щелочных базальтах Твыд = 1200 -1300оС,  нефелиновых сиенитах – 1050- 1210оС (Наумов В.П.,1979; Барсуков В.Л., 1981;  Панина Л.И. и др., 1991; и др.). Тогда для части пироксенов (они выделены значком «gr»)  устанавливается равновесие с гранатом, т.е. уравнение выделения минерала должно имеет вид   … = … {Gr + [Px} + CO2] + ...   Механизм  парагенезиса для магматических пород не ясен.

ШПИНЕЛИДЫ

Одного представителя той группы минералов- магнетита мы уже выше рассматривали. Кроме этого минерала в литературе описываются преимущественно герциниты, шпинели, хромшпинелиды и хромиты.

Изотопные данные, пригодные для  интерпретации, отсутствуют.

Геохимические данные весьма малочисленны. Они отобраны в основном в якутских алмазоносных трубках взрыва (кимберлиты); Комсомольском рудном районе (в терригенах) (Леонова и др., 1988); Мончегорском  плутоне (пироксениты) (Д.А. Орсоев, 1988); В. Присаянье (хромшпинелиды в щелочных ультрабазитах; Ю. А. Минаева, К. Н. Егоров);  в Приазовье (кальцифиры; В.П.Кривонос, 1990); хр. Удокан (лерцолиты, С.В. Рассказов, др.1988); во Франции (ксенолиты Центр. массива; R.Hutchison et al, 1986); в метеоритах (М.Н.Таран.др., 1989; K.D. Snetsinger et al.,1967).

Изучены хроми­ты и хромшпинелиды из трубок Удачная и Мир (В.В. Коваль­ский и др., 1979). Тобр » 1240оС (М.Н. Таран и др., 1989), Р не имеет четких значений [37]. Из трех выборок с примерно равными угловыми коэффициентами  наиболее представи­тельная описывается уравнением   

ln[(Cr+Fe+3)/Al] = -1.27 ln(Mg/Fe+2) + 2.65.

При интерпретации учитывались разные минералы, а также сво­бодные элементы в твердом, расплавленном и газообразном состояниях и их одновалентные газообразные ионы  

на интервале Т=800- 1600оС и Р= 1- 45 кбар. В результате параметры уравнения  соответствуют Т= 1200оС и Р= 25- 30 кбар для реакций обмена:

      FeCr2O4 + Mg =   MgCr2O4 + Fe.

  0.5MgAl2O4 + Cr  = 0.5MgCr2O4 + Al.

В этих выборках не определена изотопная природа кислорода. Присутствие элемен­тов в свободном состоянии не совсем понятно. По данным О.Л. Кус­кова и Н.И. Хитарова (1982) это состояние элементов наблюдается при сверхвысоких давлениях (более 100 кбар). По экспериментам (Т.Н. Мороз и др.,1999 г.) при ударном воздействии на Bi и флогопит образуются  Fe и шпинелиды.

 ЛИТЕРАТУРА

1. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Термодинамический анализ растворимости воды в силикатных расплавах.// Геохимия, 1985, 9, 1277- 1285.

2. Борщевский Ю.А. и др. Систематика  оловорудных месторождений Северо-Востока СССР по изотопно- ислородным данным.//Сов. Геология. 1982. 2. C.94-105.

3. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М: Недра, 1973.

4. Кадик А.А., Френкель М.Я. Декомпрессия пород коры и верхней мантии как механизм образования магм. М.: Наука. 1982.

5. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов. М.: изд-во АН СССР, 1957.

6. Лебедев В.И. Основы энергетического анализа геохимических процессов. Л.: изд-во ЛГУ, 1957.

7. Лучицкий В.И. Петрография. Т.2. Горные породы. Л.: Госгеолиздат, 1949.

8. Магматогенная кристаллизация по данным изучения включений расплавов. Тр. Ин-та геологии и геофизики, вып. 264. Новосибирск: Наука, 1975.

9. Макаров В.П.  Способ определения глубины диффузионного фракционирования изотопов элементов природных соединений. /Автор. свидет. №1260906 от 09.01.1985. // Бюлл. изобр. открыт. 1986, №36, С. 197.

10. Макаров В.П. Способ определения температуры образования природных соединений. Авт.св.1312504. // Бюлл. изобр. откр.1987. N19. С.192.

11. Макаров В.П. Последовательность кристаллизации породообразующих минералов по изотопным данным./Всесоюз. конферен. «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли». Тез. докл. М.: ГЕОХИ, 1991, C. 98.

12. Макаров В.П. Некоторые свойства геохимических геотермометров./ XIV научный семинар «Система «Планета Земля»». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2006.

13. Макаров В.П. К проблеме учета диффузии при геологических исследованиях. /Междун. конфер. «Новые идеи в науках о земле». Тез. докл. М.: МГГА, 1997C. 228.

14. Макаров В.П. О геотектонической позиции и экзогенном источнике вещества карбонатитов (по изотопно-геохимическим данным). /XXXII Тектоническое совещание «Тектоника, геодинамика и процессы магматизма и метаморфизма». Тез. докл. М.: изд. ГИН, 1999, Т.1. С.387 – 390.

15. Макаров В.П. Об участии экзогенных карбонатов в процессах высокотемпературного минералообра-зования по изотопно- геохимическим данным. /Совещание «Проблемы литологии, геохимии и рудогенеза осадочного процесса. Тез. докл. М.: изд. ГИН РАН, 2000, Т.1, С.437- 440.

16. Макаров В.П. Некоторые условия образования сульфидов рудных месторождений. /Конф. «Геологическая служба и минерально-сырьевая база России на пороге XXI века». Тез. докл. Санкт- Петербург, изд. ВСЕГЕИ, 2000.

17. Макаров В.П. О некоторых условиях образования касситеритов рудных месторождений. / Конф. «Геологическая служба и минерально-сырьевая база России на пороге XXI века». Тез. докл. Санкт- Петербург, изд. ВСЕГЕИ, 2000. 

18. Макаров В.П. Температура образования породообразующих минералов. /Всерос. конферен. «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли». Тез. докл. М.: ГЕОХИ, 2002. стр.66. URL: http://alkaline2002.narod.ru.

19. Макаров В.П. О некоторых условиях образования биогенных кальцитов  по изотопным данным. /I Российское совещание по органической минералогии. Тез. докл. Санкт- Петербург, 2002, С.82- 84.

20. Макаров. В.П. Условия образования органогенных кальцитов по изотопным  данным. /I Международный симпозиум «Биокосные взаимодействия. Жизнь и камень». Тез. докл. Санкт- Петербург, Минералогическое общество РАН, 2002.

21.Макаров В.П. К проблеме учета диффузии при петрологических исследованиях./Ежегодный семинар по экспер. минер., петрол. и геохимии. Тез. докл. М.: ГЕОХИ, 2003.  URL: www:scgis.ru/russion/cp1251/h_dgggms/1-2004/informbul-1_2003/izotop-2.pdf. 

22. Макаров В.П. О механизме выделения минералов: магматические и метаморфические породы./Ежегодный семинар по экспер. минер., петрол. и геохимии. Тез. докл. М.: ГЕОХИ, 2004. Электронный научн.-информ. ж. «Вестник отделения наук о Земле РАН». 2004. (1,). URL: www:geokhi.ru/conference/ annotat-05-05/ doc.  URL: www:scgis.ru/russion/cp1251/h_dgggms/1-2004/ informbul-1_2004/izotop-2.pdf. 

23. Макаров В.П. Условия образования экзогенных кальцитов по изотопным данным. /6 Уральского региональное  литологическое совещание «Карбонатные  осадочные последовательности Урала и сопредельных территорий: Седименто- и литогенез, минерагения». Тез. докл. Екатеринбург, 2004 г. С.93 – 95.

24. Макаров В.П. Изотопные геотермометры./XIII научный семинар «Система  «Планета Земля»».- М.: МГУ, РОО «Гармония строения Земли и планет», 2005, C. 228- 253.

25.  Макаров В.П. Сопоставление результатов определения Т образования минералов. /VII Междунар. Конф. «Новые идеи в науках о Земле», М.: РГГРУ, 2005, Т.2. С.155.

26. Персиков Э.С. Вязкость магматических расплавов. -М.: Наука, 1984.

27. Плюснин Г.С., Самойлов В.С., Голышев С.И. Метод изотопных пар d13С, d18О и температурные фации карбонатитов.//Докл. АН СССР. 1908.Т.254. №5. С.1241- 1254. 

28. Самойлов В.С. Карбонатиты (фации и условия образования). М.: Наука, 1977. 

29. Салье М.Е. и др. Фракционирование изотопов кислорода в минералах полиметамор-фических комплексов докембрия. Л.: Наука, 1983.

30. Сечевица А.М. Природа гидротермальных рудообразующих растворов. М.: Недра, 1976. 31. Устинов В.И., Гриненко В.А. Изотопные равновесия в минеральных ассоциациях.// Геохимия. 1990.. 3, С. 307- 315.

32. Perry E.C., Bonnichsen B. Quartz and magnetite: oxygen-18 – oxygen- 16 fractionation in metamorpposed Biwabik Iron formation. /.Science. 1966. V.153, 3735. P. 528- 529.

33. Барсуков В.Л., Курильчикова Г.Е. О формах переноса олова в ги­дротермальных растворах.//Геохимия. 1966. 8.С. 943-948.

34. Барсуков В.Л. и др. Устойчивость касситерита в гидротермальных условиях. Термо­динамические свойства соединений олова./ //Геохимия. 1990. 12. С. 1667-1676.

35.Елисеев Н.А. Метаморфизм. М.: Недра, 1963.

36.Макаров В.П. Коэффициент зональности эндогенных геохимических ореолов. Вывод и основные свойства.// Изв.ВУЗ. Геология и разведка. 1983. 3.С. 33-39. 

37. Макаров В.П. О механизме образования минералов в кимберлитах. 2. Природа гранатов и шпинелидов. /Семинар «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли». ГЕОХИ, 2002. URL: www.alkaline2002. narod.ru. 

38. Макаров В.П. О  некоторых  условиях  кристаллизации  минералов мафических  пород  и  метеоритов. /Семинар «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли». ГЕОХИ, 2005. URL: www.alkaline2005. narod.ru.  

39. Макаров В.П. О механизме выделения минералов. 3.О  некоторых  условиях  кристаллизации  минералов мафических  пород  и  метеоритов./Тез. докл. М.: ГЕОХИ, 2006. Электронный научн.-информ. ж. «Вестник отделения наук о Земле РАН». №1(24)'2006. URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/izotop-3.pdf  

40. Макаров В.П. «Явление компенсации – новый вид связи между геологическими объектами./ Материалы I Международной научно-практической конференции  «Становление современной науки – 2006». Т.10, Днепропетровск, Наука и образование, 2006. С.85- 115.

41. Макаров В.П.  «Уравнения компенсации» - новый метод изучения петрохимических особенностей высокотемпературных образований (на примере биотита)./Материалы Всероссийского совещания «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород». Миасс:изд. ИМин УрО РАН, 2006. С.137- 139. 

42. Моисеенко В.Г. и др. Закономерности состава газово-жидких вклю­чений в касситеритах оловорудных месторождениях Д. Востока по дан­ным термобарогеохимии. //Термобарогеохимня в геологии. Владивосток: изд. ДВГИ СО АН СССР, 1962. С.24-32.        

 

 

Примечание: Источник- Макаров В.П.  О   механизме   выделения минералов./Мат-лы XVI научного семинара «Система Планета Земля». М.: ТОО «Гармония строения Земли и планет», 2008. С.265 – 300.