ДИФФУЗИЯ. К ПРОБЛЕМЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

ДИФФУЗИЯ. К ПРОБЛЕМЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Макаров В.П.
 

Участие диффузии в процессах формирования геологических объектов известно давно.  Наиболее полно, видимо, оно изучено в  нефтегазовой геологии и гидрогеологии,  где представления об этом явлении применяются для анализа условий существования нефтяных и  газовых залежей и  химического состава  подземных вод [Дж.Хат,1982].

В разделах геологии рудого профиля  эти  представления  используются слабо. Они применяются более - менее широко в геохронологии с целью изучения процессов миграции радиогенных изотопов  и выяснения механизма формирования «дискордантости» и времени проявления наложенных процессов [L.O. Nicolaysen, 1961; G.R. Tilton, 1960; G.J. Wasserburg, 1963; G.W. Wetherill, 1963; Х.И. Амирханов, 1979; Г.Ш. Ашкинадзе, 1980; А.С. Батырмурзаев, 1982; С.Н. Вороновский, 1970; И.М. Морозова, 1971 [19] и др.].

При изучении  условий образования рудных и силикатных систем использование представлений о диффузии носило  характер  теоретизированных рассуждений.  Основной объем работ в этой области содержал только экспериментальные определения параметров диффузии  либо  в расплавах [E.B. Watson, 1981 (Ca, Sc, Cs, Na); R.K. Lowry at al, 1982 (Na, Cs, Sc, Ba, Mn, Co, Fe, Sr);  C. Alibert et al, 1980  (Si, Ti, K, Fe, Ca, Mg, Na), В.Р. Малинин и др, 1982 (Na,  K, Rb, Cs); М.Б. Эпельбаум, 1976, 1979 (SiO2, Al2O3, CaO, MgO, FeO, K + Na, Na2O, H2O) и др.], либо в минералах  при различных температурах Т и давлениях Р: в полевых шпатах (Na, K, Rb, Cs [A. Jambou et al]), биотите, мусковите, кварце (M. Sneeringer et al, 1984; М.И. Кучер, 1971-1978; Х.И. Амирханов и др., 1978),  либо в породах (обсидиан, риолит, базальт  [M. Magaritz  et al, 1978; В.В. Матиас и др, 1977]) и пр.

С целью корректировки изотопных геотермометров (ИГТ) а также решения задачи об источниках вещества определены диффузионные параметры стабильных изотопов  некоторых легких элементов (СИЛЭ) (18О, 13С, 2Н) в кальцитах и доломитах [R.A.M. Haul еt al, 1955; T.F. Anderson, 1962, 1972; H.C. Urey еt al, 1951; В.М.Сергеев и др.,1978), полевых шпатах (B.J. Giletti еt al, 1975; S.R.Hart,1981), флогопите (B.J. Giletti at al, 1975), кварце (A.Choudhury at al, 1965;), периклазе MgO (Y. Oishi et al, 1960), воде (J.H. Wang, 1965; W.G. Deuser, 1972), жадеите (N.Shimizu at al, 1984), в газах СН4 и СО2 (А.М. Зякун и др., 1974) и др. Сводка этих данных приведена в [20].

Теория явлений переноса вещества описана достаточно хорошо и излагается во  многих работах (А.Н. Тихонов, А.А. Самарский,1972; А.И. Китайгородский, 1973 [6]; А.В. Лыков, 1978; Д.В. Сивухин, 1979 и др.). Практические вопросы определения диффузионных параметров изложены, например, в работах А.С. Батырмурзаева (1982,1984),  Ю.А. Шуколюкова, М.И.Кучера и других исследователей.

Полное уравнение  потока массы  описывается  дифференциальным уравнением     J= -D(dC/dX) + vC, в котором С- концентрация вещества, v -скорость переноса массы. В нем первый член отражает диффузионную часть, второй - конвективную. Соотношения между ними определяются соотношениями между  длиной  l свободного пробега частицы и диаметром d канала, по которому происходит ее миграция. Если d >> l, то преобладает конвективное течение; если d соизмеримо с l - то диффузионное перемещение. Применительно к изотопам основное значение имеет диффузионная компонента. Основой закон диффузии- поток вещества, т.е. масса вещества, проходящая через единицу площади, прямо пропорциональна отрицательному  градиенту концентрации ([6], с.188). В математической форме этот поток массы описывается  уравнением ([4], с.15):     

C/∂t = -D(2C + (k(t)/T)2T + (k(P)/P)2P),

где 2- оператор Лапласа. Второй член правой  части характеризует термодиффузию, третий- бародиффузию. В простейшем случае одномерной диффузии она описывается законами Фика [23]:

    J = -D (∂C/∂x);  (первый закон Фика);
    ∂C/∂X (- DC/∂X) = kd/∂t    (второй закон Фика).                       

Здесь k- коэффициент пористости. Если k= 1, Т= const и D= const, то имеет место уравнение     dC/dt = -Dd2C/dx2.

В более  сложных случаях D зависит и от массы вещества, и от Т процесса. В последнем  варианте  выполняется уравнение  Аррениуса (например, [2, 9]):

    D = Do exp(-Q/RT),

где Do - предэкспоненциальный множитель; Q- энергия (энтальпия) активации, т.е. количество энергии, которую надо затратить, чтобы частица  начала двигаться; R- универсальная газовая постоянная, Т-абсолютная температура. Иногда [28]  используется выражение D= D*exp(ATпл/T), где Tпл- температура плавления вещества. Выявляется различие в интерпретации члена Q: либо свободная энергия (Малкин и дp.,1961), либо энтальпия  [10]). Это в значительной мере определяется тем, как интерпретировать уравнение Эйринга [28] D=  2(kT/h) expS/R) exp(-ΔH/RT), где  ΔS - энтропия, а   ΔH - энтальпия самодиффузии.  Считается, что отношение Q/RT отражает долю частиц, ушедших в диффузионное путешествие.

В общем случае при учете влияния Т и Р имеем  [3]

    D(T,P) = Do(1-kP) exp(-Q/RT).

Теоретический расчет величины Dо затруднен. Для самодиффузии имеется выражение     Do = koω a2 expH/RTпл) (эмпирическая формула Диннеса, 1950 г. [8, стр. 153]), где ω - средняя частота колебаний атомов, для большинства кристаллов равная по порядку величие 10-13-1 (дебаевская частота); k -численный множитель, зависящий от деталей геометрии диффузии; а- длина пути диффузии, принимаемая равной постоянной кристаллической решетки.

Вместе с этим известно, что для газов удовлетворительно выполняется соотношение (закон Грэхем) V/V*= D/D* =  √(M*/M), где М и М*- молекулярные веса соответственно изотопно-легкой и тяжелой компонент [28, 29].

Для практических целей используются разложения решения  уравнения диффузии в ряд Фурье. В простейшем  случае для  сферической симметричной диффузии на изотерме это решение имеет вид  [1, 3]

где Со и Сt- содержания компонента начальное и в момент времени t, FoDt/a2 -критерий Фурье, t- время опыта, a- размер сферы или толщина пластины. При весьма малых значениях F это выражение упрощается, приобретая вид

 

Выделяется несколько типов диффузий. По форме -это самодиффузия, описывающая миграцию компонентов одной природы, и  взаимная диффузия (концентрационная) - миграция в некотором веществе (матрице) атомов другой природы (метки, диффунданта) и др. Наблюдается также  поверхностная и объемная диффузии. По механизмам  перемещения выделяются диффузия по вакансиям (наиболее распространенная), межузельная, гетеродиффузия и др. В настоящее время имеется очень большое количество определений параметров [20] диффузии, особенно в области металлургии сплавов и стекол. Это же относится  и к определениям  коэффициентов диффузии изотопных компонентов в природных  материалах, например, изотопов O и   C в кальцитах. Общей причиной  подобного положения является существенная зависимость  параметров диффузии  от присутствия  примесных компонентов, чем характеризуются многие минералы и породы. Например, N.H. Nachtrieb et al [28], изучая самодиффузию серебра, использует соотношение D(Ag) = Do + XD*, где D(Ag)- абсолютное значение, Do- значение  в чистом Ag, Х- мольная доля примеси (Фп), D*- коэффициент самодиффузии в чистой примеси.

Рис. 1.  Схема использования параметров диффузии.

Тем не менее, можно наметить обобщенную схему, представленную на (рис.1) [15], использования параметров диффузии. По этой схеме исходными являются единичные параметры  диффузии  Di, Ti для конкретных температур.

Следующим шагом является построение уравнения Аррениуса (далее уравнения диффузии) в пределах описанного выше температурного интервала.
Одним из достоинств этого уравнения является зависимость этих параметров от структуры  матрицы, что  позволяет достаточно точно ловить, например, температуры  фазовых твердотельных переходов.

Дальнейшее  обобщение возможно  в двух направлениях.

  1. Используется взаимодействие двух частиц, которое ведет к их разделению (диффузионное фракционирование).

Применительно к природным процессам этих вопросов касались B. Daansgaard (1964 г.), J. Hoefs (1973), M.K. Stewart (1975), W.F. Giggenbach (1978), O. Mutsubaya (1979), H. Sakai и др., используя выражение α = (D/D')n; четкого смысла в параметр n они не вкладывали. A.A.Verbeck et al [31] использовал эти представления при описании миграции изотопов 39К и 41К в зоне контактового метаморфизма, применив понятие о теоретической тарелке.

Из соотечественников этой проблемой занимались А.М. Зякун и А.Д. Бондарь [4] для описания условий фракционирования изотопов C при миграции СО2 и СН4. Вклад в решении проблемы диффузии внесли также А.С. Батырмурзаев (1982) [2], И.А. Магомедов (1972) [10], И.М. Морозова (1974) [19] и др.

Анализ результатов применения представлений о диффузии для решения геологических задач, в значительной степени ретроспективных, выявил
следующее:
-отсутствие чётких концептуальных представлений о том, для чего, в конечном счёте, необходимы эти исследования;
-слабая сходимость определений диффузионных параметров, выполненных разными авторами для одних и тех же условий. Видимо, одной из причин этих расхождений является зависимость параметров диффузии от наличия примесных компонентов, характерных для многих природных систем.
-Отсутствие работ по выявлению связи диффузионных параметров с термодинамическими условиями образования минералов;

   2. Дальнейшим развитием является использование представлений о теоретической тарелке, широко развитых в технологии промышленного разделения изотопов [21]. Под теоретической тарелкой понимается расстояние, при прохождении которого произойдет разделение частиц согласно отношению теоретических коэффициентов диффузии. Тогда общее разделение изотопов опишется равенством α = αдn, где величина n характеризует число теоретических тарелок. Сопоставление этих данных с результатами работ, например, W.Daansgaard [23] показывает сходство его выражения для описания разделения изотопов с выражением, используемом в промышленном разделении изотопов. Применительно к природным процессам понятие о количестве теоретических тарелок можно заменить понятием о глубине диффузионного фракционирования изотопов.

Таблица 1.
Диффузионное распределение изотопов углерода и кислорода карбонатах [8].
№№
п.п.
Местоположение,  страна, МПИ
Поро-
ды
ТоС
(изм)
ИС
ТоС
(изот)
Источник
1
Nevada
мр
500- 600
СО2(0,7) - Н2О
490
Taylor B.E., et al, 1977
2
Гренландия  
мр
 
CH4(1)- H2O(0,5)
300
Schidlowski M., et al, 1979.
3
Енисейский кр.
мр
 
CH4(1) - H2O(0,5)
300
Лапин А.В., др., 1986
6
Vermont
мр
300- 600*
CO2(2) - CO2
400
Simon M.F., et al, 1970.
7
АлПьпы
мр
450- 500
CO2(2) -CO2
400
Baertschi P., 1957.
8
Альпы
мр
450- 500
CO2(2) - CO2
400
Baertschi P., 1957.
10
Алдан
мр
400- 500
CH4 - CO2(1)
540
Кулешов В.И., 1986.
11
Коршуновское  МПИ
мр
400?
CH4 - CO2(1)
580
Плюснин Г.С., др., 1981.
12
Adironak
мр
600- 700#
CH4 - CO2(1)
600
Valley J.M., et al, 1981.
17
Nevada  
ск
500
CO2 (0,7)- H2O
460
Taylor В.E., et аl, 1977.
8
Коршуновское  МПИ
ск
400
СН4(1) - Н2О(0,5)
650
Пухнаревич М.М., др., 1985.
20
Якутия, Эмельджак
ск
 
СН4 - Н2О(0,5)
420
Кулешов В.Н.,1986.
21
Федеровское МПИ
ск
 
СН4- СО2(1)
600
Виноградов В.И., др. 1981.
23
Hat Jron scarn d.
ск
150- 450
CН4(0,5)-CО2
450
Hall D.L., et al, 1988.
Примечание: породы-ск-скарны; мр-мрамора; d-deposits; кр.- кряж. Темпе-ратуры, определены по геотермометрам: Т#- изотопным, Т*-геохимическим (по содержанию Mg). Т?-предположительные; МПИ-месторождение полез-ных ископаемых. Числа в скобках- глубина диффузионного фракциониро-вания: для воды- по кислороду, для СО2 – по углероду.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исследования показали, что явления диффузии достаточно широко распространены в природе. В заведомо магматических образованиях кислого состава и карбонатитах эти явления не проявлены. Однако, они выявлены при образовании водосодержащих минералов (биотит, мусковит, амфиболы и др.) метаморфических пород широкого класса. Здесь диффундантом является *H2O (отмечен тяжёлый изотоп).

Среди других карбонатных образований диффузия сопровождает формирование широкого круга пород как органогенной, так и неорганогенной природы (кальциты биогенные, экзогенные, гидротермальные, мраморов, скарнов, кальцифиров). Фрагменты результатов этих исследований приведены в табл.1. Основными диффундантами являются *H2O, *CH4, *CO2, CO2*. Величина n (глубина диффузионного фракционирования) изменяется в пределах 0,03 - 1,5 (*H2O); 0,25 - 2 (CH4); 0,05 - 3 (CO2) [17].

         3. Уравнения диффузии (УД) обобщаются через компенсационные уравнения (КУ) lnDo= gQ + G, в которых переменными уже являются параметры Do и Q.  В первые эти уравнения появились при решении диффузионных задач. Ранее использовались представления о компенсационных уравнениях, описанные Н.Д. Сорокиным [20]. Компенсационным он называл уравнение вида lnDo = lnD* + Q/RT*. Здесь D* - коэффициент диффузии атомов всех элементов в данном теле, мигрирующих по одному закону. Однако у других исследователей [5, 18, 22], а также и у нас, используется другая, более понятная форма этого уравнения: lnDo= gQ + G. Основные характеристики этого типа уравнений приведены в [16, 17]. Координаты точки кроссовера – D* и T* (К. Крон, Т. Крон, 1978; В.П. Макаров, 2000): G = lnD*, g = -1/RT*.

Проведенные исследования с использованием базы данных (916 УД) по значениям  Q и D, включавшей минералы (Т=200-800оС), расплавы пород (Т= 900-1440оС) и более простых систем (искусственные стекла) с переменным   составом-(Y2O)(Y2O)4(SiO2), (Y2O)3(SiO2)  (Y = K, Na, Li, Cs); (Y2O)(XO)4(SiO2) (X = Ca, Mg, Sr, Ba), стекла, сплавы и полупроводники (156 УД [7]) показали возможность  построении компенсационных уравнений. Так сплавы имеет либо нечетко выраженные КУ, либо они не выявляются, либо зависимость между Q и Do имеет более сложный характер (рис.2.А). Здесь значительную роль

Рис.2. Распределение диффузионных параметров  в матрицах разного состава. Виды компенсационных уравнений.
Числа у точек – концентрация примеси Mo или W в сплавах (матрице)

начинает играть концентрация примеси в матрице. На этом рисунке показана компенсационная диаграмма для диффузионных параметров вольфрама в сплаве с молибденом. Для силикатов как естественной, так и искусственной природы  в большинстве случаев существуют компенсационные уравнения, среди которых выявлены два основных типа.

КУ-1. Наиболее важно распределение диффундантов в одной и той же матрице (рис.2Б-2, пример- андезит). Кроме того, сюда же попадают полупроводники [7], часть сплавов и др.

В табл.2 приведены КУ для полупроводников.  В ней отмечены некоторые свойства диффундантов- тип примеси: акцептор (в тексте акц), донор (дон), нейтральный (нтр); вид диффузии: межузельная (му), диссоциативная (дц), поверхностная (пов). Всего создано 8 уравнений, которые получены по N=7 – 24 частным ДУ (табл.2). Эти УК охватывают 120 частных ДУ, или 77% общего их количества.

На рис. 3 представлены диаграммы компенсации по полупроводникам InAs, GaAs. Рисунок иллюстрирует характер поведения примесей в

Таблица 2.
Компенсационные уравнения по полупроводникам.

Мат-рица

g

G

R²

N

Диффунданты (метки)

Ge1

4578

55252

0,9555

13

O,Ga,In(акц), P,As(дон),Sb(дон),Bi(дон),Au(му), Ge,Be,Sn.

Ge2

4523

39262

0,9402

16

Tl,H,Fe,Ag(му),He,Co,Li(му),Na(му),Ag(му), 64Cu(му),Ni,Cu(акц).

Si1

4786

74320

0,935

24

Si,Sn(нтр),Ge,B,Al(акц),Ga(акц),Ga,In(акц),As(дон),

Sb(дон),Bi(дон),As,P,110Ag(му),Au(дц),Au(му),Cd.

Si2

4953

48654

0,9648

20

Si,Ge,B,Al(акц),Cr,Fe,Li(му),Na(му),Na,K,Cu,Cu(му), 110Ag(му),Au(дц),Au(му),S,Zn.

GaAs

3659

63119

0,681

13

110Ag,Be,Mg,Cd,Zn,Ge,Sn,S,Se,Mn,As,Ga,

InSb

1875

41834

0,9715

20

In,125Sb,Sb,Ag,Ag(пов),Au,Li,Hg,Cd,Zn,Sn,Ge,S,Se,Te,Co,Fe.

InP

3167

48436

0,9456

7

In,P,Ag,Au,Cu,Cd,

InAs

3948

38616

0,9906

7

In,As,Ag,Au,Zn,S,Se.

                                   Рис.3. Диаграммы компенсации для полупроводников InAs, GaAs.

полупроводниках. Но имеется ещё одно явление. На рис.4 представлены диаграммы компенсации, на которых наблюдается по две достаточно хорошо выраженные выборки в одном веществе. Дополнительная информация о подобных выборках приведена в табл. 3. Особенность этих диаграмм состоит в том, что положение точек на них не зависит от механизма и вида диффузии, типа кристаллической решётки минерала - матрицы.  Следовательно, интерпретация параметра lnD*, данная Н.Д. Сорокиным, недостаточно корректная.

Рис.4. Диаграммы компенсации для полупроводников Ge, Si.

На рис.5 показана диаграмма бикомпенсации [16], построенная по данным табл.2. Выделяются нескольких выборок, одна из которых с учётом расшифровки параметров G и g ориентировочно описывается уравнением lnD* = 11,62/RT* + 17751 (R2 = 0,9194). С учётом принципа равенства размерностей коэффициент при RT* можно представить, как Q*, а свободный член – lnD**, т.е. окончательное уравнение бикомпенсации имеет вид  

lnD* = Q*/RT* + lnD**

или более правильно [32]

ln(D*/D**) = Q*/RT* .

Рис.5. Диаграмма бикомпенсации в полупроводниках.

Недостаток материалов не позволил более строго выделить эти выборки.
Геологическая природа этих выборок на рис. 3, 4, 5 не ясна. 

Положение прямых КУ в стёклах зависит от состава, и диаграммы описывают некоторые свойства уже самой матрицы. В искусственных стеклах c ростом Q катионы образуют последовательность:

Y=Na: Na <Li <K <Rb <Cs
Y =K: K< Rb < Na < Cs;
Y=Cs: Cs < Rb <Na;
Y=Rb: Rb < K <Cs <Na.

Здесь минимальной   энергией Q обладают элементы самой матрицы.  Для матриц с двухвалентными диффундантами на первом месте стоят элементы, сумма ионных радиусов которых с радиусом диффунданта равна для обеих меток и обладает минимальными значениями, приближаясь к величинам расстояний между элементами и ионом кислорода. Прочие диффунданты следуют по возрастанию атомного веса или ионного радиуса.

КУ-2. Распределение одного и того же диффунданта в матрицах разного состава (рис.2.Б-1). Этот рисунок иллюстрирует то положение, что и в этом случае возможно появление, например, двух выборок, природа которых не изучена. Эти диаграммы отражают, видимо, свойства самих меток. В простейших системах положение прямых КУ определяется, в первую очередь, валентностью диффунданта. Если дан Y+1, то прямые КУ совпадают. Для ионов Y+2   прямые КУ уже разделяются.

Сводный перечень компенсационных уравнений приведен в табл.3. Он охватывает 509 КУ, или 53% всего количества уравнений. Попытки построения диаграмм бикомпенсации   не дали положительных результатов. Даже использование выборок для одного элемента, например, кислорода, привело к образованию только «облачного» распределения.

Таблица 3.
Сводные данные по компенсационным уравнениям.
№№ п.п.
Диф- фундат
Q= alnDo+ A;
R2
N
 
Матрица
a
A
1
C
2371,1
51960
0,963
5
ДЛ,КЛ,КЛ11С,КЛ1С,КВ[ГР](3&), КО,ОЛ   
2
C
1508,8
42430
0,9912
6
Р,Mo,-Ti,α-Ti      
3
C
1788,7
28034
0,9901
9
Fe(2,6Mo), Fe(0,9Cr),Fe(3,6Si),Fe(0,6Mo),
Fe(2,5Si),Fe(0,8Si),Fe(2,0Ni),Fe(0,6Ni),Fe(100)
4
O
2183,1
61329
0,9919
15
ЩБЗ(2&),Б,АД(2&),OP(98),МК,AЛ(97),АН(96),ФA,АН,ТЛT       
5
O
2840,7
106866
0,9732
8
MgAl2O4,ОЛ(Со),OЛ(Fe)(4&),БЗТ,КВ[ГР], МТ 
6
O
3855,4
41990
0,9997
4
ЩБЗ(2&), НФТ, АЛ(96) 
7
O
3327,6
61057
0,9966
8
UO2[KP], α-Fe2O3,Sc2O3,Y2O3,Ho2O3,Er2O3,Tn2O3
8
O
9474,5
79671
0,9942
4
A12O3[РЭ], α-Cr2O3,UО2[KP],Lu2O3,
9
O
2262,1
46665
0,9878
10
-Ti(4&), α-Ti(5&),Ti
10
O
2905,4
38444
0,998
6
-Ti(5&),Nb
11
Na
2715,2
54642
0,9927
14
ЩП,АЛ(98)(4&),АЛ(100)(2&),АЛ(4&),OР,МИ,АД(86)
12
Na
1283
38428
0,9562
6
НФ(2&),АН,KС,СД,КР
13
Na
2895,8
31293
0,9633
13
В1,В2,В4,Г1(4&),Г2,Г3,Д1,Д2,Д3,Д4
14
K
2635,4
34672
0,9864
6
Д6,Д7,Д8,Д9,Г4
15
K
2129,4
69428
0,9998
4
ПРТ,БЗТ,ФНТ,РЛТ
16
Rb
2268,2
31535
0,9775
4
В1,В2,B3,B4
17
Rb
4859,5
57529
0,9934
6
OР(94)(2&),ФЛ,ОР(94),ОРс,АЛс,ЦШ
18
Li
2809,2
33680
0,9923
7
Pitch-stone,OР.ст,КВ[ГР],ЩБЗ,AHT,LiF[KP]
19
Li
8649,9
37297
0,9884
5
Pitch-stone,АНТ,АЛ.ст,БЗТ,GaSb[КР]
20
Cs
6678,2
53631
0,9809
7
AHT,МГМ,БЗТ,АНТ,Pitch-stone,пантелер.,ОБС
21
Cs
2653,4
31749
0,9883
4
В1,В2,B3,B4
22
Ca
2842,1
80258
0,978
8
CaFe2O4, α-Ca2SiO4,Ca3Si2O7, α-CaSiO3,b-CaSiO3,
CaO(поверх),CaO(объем),CaO
23
Sr
2855
48190
0,9812
5
ЩБЗ,АНТ(2&),БЗТ(2&)
24
Sr
6712,9
90425
0,9912
9
ЦШ,ДП#,OЛ(Mn),ФЛ,ОР(94)(2&),МИ(100),МИ,SrO
25
Sr
8069,4
65089
0,9996
3
ДП+,ОБС,БИ
26
Ba
3479,6
55581
0,9601
9
ЦШ,BaF2,АНД,ЩБЗ,ОБС,пантелер.,АНТ,BaO(2&)
27
Pb
2729,4
42600
0,7346
13
СФ(2&),АП(4&),МИ,ПП,АЛ(96),UO2[KP],ЦР(2&),МH(2&),
ГЛ[КР],Аg[КП]
28
Cr
2714,2
77536
0,9945
10
Cr(3&),CrO3(6&),a-Cr2O3
29
Co
2592,6
46356
0,9943
5
ШБЗ,Pitch-stone,БЗТ,АНТ(2&)
30
Fe
3890,3
55036
0,9789
7
ВAP,АНТ(2&),БЗТ(2&),ФНТ,Pitch-stone
31
Fe
1944,9
57107
0,9983
4
MgO(4&)
32
Fe
2475,2
55859
0,9725
4
СР[КР],Ti,Fe(2,0Ni)(2&),Fe(3&)
33
Fe
1253,7
24634
0,987
7
Бор5,Ti,Ge,Si,InSb
34
Sn
3331,6
59542
0,987
4
Ti, ẞ-Ti(2&),Ge
35
Si
2835,5
94665
0,9845
4
OЛ(Fe),ОЛ(Со)(2&),ОЛ(Zn)
36
Si
3039,6
64972
0,9885
4
ВAP,ВЗТ,ФНТ,РЛТ
37
Si
6126,1
60824
0,9863
4
Si(111)
38
Al
3054
58995
0,8993
10
P(КЦ),ОЛ,E, ẞ-Ti(3&), α-Ti,Ge,Si(2&)
39
Ti
2310,2
66822
0,9868
5
БЗТ,ФНТ,РЛТ,З, α-Ti,Ti
40
Zn
2752,7
47344
0,9756
9
СР[КР](3&),Si,AlSb[КР],GaSe(2&),GaAs,InAs
41
H
-632,97
5732
0,9818
7
КВ[ГР](3&),Mg-кордиер,Fe-кордиер,ЭП11С,ЭП1С,ЦЗ11C(2&),
ЦЗ1С,МУ11 С,МУ1 С
42
H
2856,6
24161
0,9618
12
ẞ-Ti(2&), α-Ti(5&),Ni(ГП)(3&),Mo, α-TiJ4, ẞ-TiJ4.
43
N
3256,9
61099
0,9926
10
СЛ,ФЛ, α-Ti(5&),TiN,БИ
44
P
7420,5
57262
0,9104
5
Ge,Si(2&),Р[КГ],Ti
45
He
2685,8
26629
0,9983
6
ОБС(2&),ПРТ,CИ,Ge
46
Ar
2554,6
57345
0,9779
14
ФЛ(2&),СЛ,ЛД(2&),КШ,OP(94),ПШ(2&),СН(75)(2&),
ОP,БЕ(2&),
 47
Ar
810,7
33475
0,6882
13
ПШ,СИ,ПП,МИ(100),БИ(2&),KF[KР](2&),ЛЦ,KBr[KР],
KJ[KР],ФЛ,ГФ
48
Xe
6709,2
168347
0,9882
5
2[KP](4&),U3O8
49
Rn
2676
95528
0,9927
5
Fe2O3[KP],Al2O3[РЭ](2&),ThO2[РЭ],UO2[KP]
50
Cl
1148,5
30416
0,8993
4
CsCl[KP],AgCl[КP](3&)
51
Mo
6058,1
106075
0,9412
12
p,Mo[КЦ](5&),Mo(поликрист)(6&)
52
Mo
17141
87054
0,9549
6
W(25Mo),W(65Mo),W(75Mo),W(80Mo),W(85Mo),W(99,9Mo)
53
Mo
5881,5
72803
0,9963
5
W(15Mo),W(20Mo),W(25Mo),W(35Mo),W(50Mo)
54
W
9399,4
119821
0,9706
6
 
55
W
4454,1
113084
0,9724
4
 
56
W
59156
159092
0,9134
5
W(поликр.),
57
W
61317
-67628
0,9797
6
W(монокр.)(8&)
58
W
-59156
159092
0,9134
6
W(50Mo),W(65Mo),W(75Mo),W(80Mo),W(85Mo),W(99,9Mo)
59
W
7464,5
70701
0,9973
4
W(15Mo),W(20Mo),W(25Mo),W(35Mo),W(50Mo)
60
Nb
3319,9
97679
0,8677
10
Nb(поликрист)(6&),Nb[КР](4&)
61
Nb
3346,5
60410
0,9957
9
Zr[КР],Zr[ГР],Zr(2,5Nb),Zr(5,0Nb)(2&),Zr(10Nb),
Zr(15Nb),Zr(7,5Nb),Ti
62
Zr
3114,3
57913
0,9866
16
Zr(1,0Nb),Zr(1,5Sn),Zr(2,0Nb),Zr(2,5Nb),
Zr(5,0Nb)(2&),Zr(7,3Nb),Zr(7,5Nb),Zr(10Nb)(2&),
Zr(20Nb),Zr(10Mo),Zr(15Mo),Zr(100),Zr,Zr-2
63
U
2477
108064
0,9953
4
UO2[КР],Nb[КЦ],Ta[КЦ],Mo[КЦ]
64
U
2962,5
54653
0,9771
6
ẞ-Zr[КР](2&), ẞ-Ti[КР],Zr[КР](3&)
65
Be
3966,2
71260
0,9693
4
BeO[КР],Be[МУ],GaAs,Ge
66
Ga
3321,2
75973
0,9969
6
GaAs,GaAs[КР],Si(2&),Si(P),Si(B)
67
In
633,94
81472
0,9813
5
InР,InP[КР],InAs,InSb[КР],Si
68
Cu
1875,5
27975
0,9331
5
Ge(2&),InР,InSb,Si
69
Cu
2586,7
22475
0,9976
5
Ge,Бор4,InAs,AlSb[КР],Si
70
Ge
4064,7
69062
0,9357
6
Ge,Ge[КР],GaAs,InSb,Si(2&)
71
Bi
5225,6
61475
0,9488
4
Ge,Вi1c[РЭ],Si(2&)
72
Cd
845,72
29385
0,9721
4
InР,GaAs,InSb,GaSb,Si
73
Sb
10179
66583
0,9663
5
Ge,Si(2&),GaSb,InSb
74
As
3469
60207
9,927
8
Ge,Si(3&),GaAs(3&),InAs

Примечание к таблице 3:

11С -параллельно оси С; 1С-перпендикулярно оси С.
Вида диффузии: МУ-межузельная, ДЦ- диссоциативная; пов -поверхностная,
объем- объемная.
КВ[ГР]-тип решетки матрицы: кубическая- КЦ-центрированная; КП-плотная, КР-кубическая; КГ-гранецентрированная. Гексагональная- ГП-плотная; ГР-гексагональная; Ромбические: РЭ-ром6оэдрическая; РР-ромбическая. ТР- тетрагональная.
Тип примеси в полупроводниках: акц-акцептор, дон- донор, нтр-нейтральный.
Минералы: АД-адуляр, АЛ-альбит, АН-анортит, АП-апатит, АЦ-анальцим, БЕ-берилл, БИ- биотит; ГК-глауконит, ГЛ-галенит, ГС-гроссуляр, ГФ-глаукофан, ДЛ-доломит, ДП-диопсид; ЖД- жадеит, ИЛ-иллит, КА-каолин, КВ-кварц, КА-кальцит, КO-кордиерит, КР-криолит, КС- кальсилит, КШ-калиевый полевой шпат, ЛД-лепидолит, ЛР-ларнит, ЛЦ-лейцит, МИ-микроклин, МН-монацит, МУ-мусковит, НФ-нефелин, ОЛ-оливин, ОП-ортопироксен, ПГ-полигалит, ПП-плагиоклаз-пертит, ПР-пироп, ПШ-полевой шпат,  СД-содалит, СИ-сильвин, СЛ-слюда, СН-санидин, СР-сфалерит,  СФ-сфен, ФЛ-флогопит, ЦЗ- цоизит, ЦР-циркон, ЦШ-цеолит- шабазит, ЩЛ- щелочной полевой  шпат, с-стекло, ЭП- эпидот.
Для АЛ в скобках-доля молекулы АЛ. Для калиевых полевых шпатов - доля молекулы ортоклаза. ОЛ(Fe)-фаялит; Fe2SiO4; ОЛ(Mg)-форстерит Mg2SiO4; ОЛ(Со)-2SiO4, ОЛ(Zn)- виллемит Zп2SiO4.
МРР- мрамор, МТТ- метеорит, НФТ-нефелинит, ОБС- обсидиан, ПРТ-перлит, РАТ-риолит, ТАТ-толеит, ФНТ-фонолит, ЩБЗ-щелочной базальт, р - расплав.
(3&) - Данное соединение встречено 3 раза и т.д. (2,0Ni) – количество примеси в соединении.
Стёкла:
А-MgОхAl2О3 (MgAl2O4);
Г1-Na2Ox2SiO2;
Д5-K2OxCaOx4SiO2;
А1-MgOx1,2Аl2О3;
Г2-Na2ОxLi2Оx4SiO2;
Д6-K2OxLi2Ox4SiO2;
Б-CaA12SiО6;
ГЗ-2OxK2Оx4SiO2;
Д7-K2OxВаOx4SiO2;
В1-Na2Ox3SiO2;
Д1-Na2ОxCaОx4SiO2;
Д8-K2OxSrOx4SiO2;
В2-K2OxSiO2;
Д2-Na2ОxBaОx4SiO2;
Д9-K2OxMgOx4SiO2;
ВЗ-Сs2Ox3SiO2;
Д3-Na2ОxSrОx4SiO2;
E-Сa3Si2О7;
B4-Rb2Ox3SiO2;
Д4-Na2OxMgOx4SiO2;
З-Fe2TiO4.
 
Na2O
B2O3
SiO2
CaO
Al2O3
 
Бор1
25
49
26
 
 
 
Бор2
8,6
4,28
20
28,6
14,3
 
Бор3
22,4
44,3
22,5
4,3
6,5
 
Бор4
22,4
44,3
22,5
4,3
6,5
 
Бор5
32
31
37
 
 
 
Бор5
32
31
37
 
 
 
Бор6
22,4
44,3
37
 
 
 
Бор7
32
31
37
 
 
 
Бор8
22,4
44,3
22,5
4,3
6,5

 

Строгой интерпретации КУ нет. Сорокин Н.Д. [20] опирается на теоретические исследование Ruetschi (1958). Ранее компенсационные уравнения связывались с решением задач об источниках вещества [17]. Тогда координаты точки кроссовера отражали концентрации компонентов смешения в источниках более глубокого уровня. Но эти построения были сделаны только для компонентов, обладающими свойствами абсолютной аддитивности: параметры смеси компонентов равны сумме параметров самих компонентов. Диффузионные параметры этим свойством не обладают [32].

Существующие интерпретации КУ касаются только КУ-2 (теория Верта-Зинера- Ле Клера; Кузнецов,1979 [8]; Малкин и др.,1961; Магомедов, 1972 [10]; и др.). Величину Do часто связывают с внутренним строением кристаллической решетки; так по Верту – Зинеру - Ле Клеру Do = Van, (a- постоянная решетки, n- частота колебаний атома – метки около его положения равновесия, V- геометрический фактор). По Динесу (G.J. Dines, 1950) Do= knd2exp(E/RTпл) (k= const, n- дебаевская частота, d- межатомное расстояние; Тпл- температура плавления). Пределы изменения Do пытался оценить В.М. Катлинский (1984).

Наша попытка интерпретации КУ базируется на представлении уравнений диффузии  в качестве уравнения прямой, проходящей через точку, являющейся  эталонной. Если последняя является общей нескольких УД, то образуется КУ, преобразуемое в  уравнение Q=RT*ln(Do/Dо*), а T* и Dо*, описывающие свойства матрицы, являются координатами точки кроссовера. Далее возможны  варианты:

- согласно эмпирическому равенству Диннеса (1950) [8] можно положить, что Т*=Тпл, а D* = koωa2, где ω -частота колебания диффундирующего атома около положения равновесия, a2 - постоянная решетки (межатомное расстояние), k=const. Оказалось, что для расплавов T*> Tпл, для твердых тел (кристаллов) T*< Tпл, приближаясь  к Т их образования [13, 14, 16] в природных условиях  (например,  для альбита Т*=421оС, калишпата- 507,  флогопита -483, сфалерита- 624оС). Вместе с этим паpаметp  Do зависит от Т, что не согласуется с постоянством Do. Кроме того, это выражение предполагает равенство величины ω для всех элементов, участвующих в процессе, чего не может быть.

-Если Do=D*, то Q=Q*=0 и ей соответствует критическое значение Dкр*. Для  названных минералов  значения lgDкр*= -15,10 (альбит); -14,36 (калишпат); -16,79 (флогопит)  и -12,04(сфалерит)  близки коэффициентам  диффузии воды в  расплаве альбита при Т= 1100-1400оС (Хитаpов и дp.,1975).

Взаимное диффузионное перемещение двух частиц описывается коэффициентом взаимной диффузии, свойства которого во многом аналогичны свойствам коэффициента самодиффузии. Однако, возможен и другой путь описания взаимодействия этих частиц, который в конечном счете ведет к разделению этих частиц. Последнее явление так называемого диффузионного фракционирования  чаще  всего используется при описании изотопных систем и на схеме отражено в верхней ее части.

Применительно к природным процессам этот  вопрос впервые рассмотрел, видимо, W.Daansgaard [23]; в своих исследованиях  этих  вопросов касались M.K. Stewart [30],  J.Hoefs [26], W. F.Giggenbach [25] и др. Диффузионную модель использовали также O.Mutsubaya, H.Sakai et al (1979 [27]). Для описания испарения  водной капли в сухой  воздух они использовали выражение  α =  αp (D/D')n, однако, четкого смысла в параметр n они не вкладывали. A.A.Verbeck et al  [31] использовал эти представления при описании миграции изотопов  39К  и  41К в зоне контактового  метаморфизма, применив  понятие  о  теоретической тарелке.  Из соотечественников этой проблемы касались А.М. Зякун,  А.Д. Бондарь (1980, 1987 [4]).  Для описания  условий  фракционирования изотопов углерода при миграции СO2 и СН4  они применили понятия о стационарной  (n=  0,5)  и нестационарной  (n=1) диффузиях.  Однако,  четких критериев для их выделения  предложено не было, так же  как  и не  предлагались  вообще способы определения самого факта проявления диффузии.

Более общим являются представления  о  теоретической тарелке, широко развитых в технологии промышленного разделения изотопов (М.Шемля, Ж.Перье, [21]).  Под теоретической тарелкой понимается расстояние, при прохождении которого произойдет разделение частиц согласно отношению теоретических коэффициентов  диффузии.  Тогда общее разделение изотопов опишется равенством  α= αдn, где величина n характеризует число теоретических тарелок. Сопоставление этих данных с результатами работ, например, W. Daansgaard  [23] показывает сходство его выражения для описания разделения изотопов с выражением, используемом в промышленном разделении изотопов. Применительно к природным процессам понятие о теоретической тарелке можно  заменить понятием о глубине диффузионного фракционирования изотопов. Описанные выше ИГТ (рис.6) (В.П.Макаров, [11, 12, 13]) позволяют оценить влияние диффузии изотопных компонентов для конкретных геологических образований. Методически решение задачи опирается на сопоставление  Тиз и эталонной  То   для образований с  известным составом равновесного  ему соединения С. Различие между ими, обусловленное влиянием наложенных процессов, и прежде всего диффузии, приводит  к изменению величины s. Исследование этих  расхождений позволяет  учесть степень влияния  диффузии на изотопно- обменные процессы на основе представлений о природной разделительной колонке [21], в которой диффузионное разделение равно  αд, где  αдD*/D - показатель диффузионного
 
Рис.6.Авторское свидетельство на способ учёта диффузии
в геологических исследованиях
разделения,  D- коэффициенты диффузии изотопных компонентов; n- число теоретических тарелок, характеризующих
глубину разделения (В.П. Макаров [13], рис.6). С учетом этого общее разделение характеризуется равенством

α = αдn × αт ,                                                                                  

близкое выражение использовали D. Ehhalt [24], W.F. Giggenbach [25], причём выполняется уравнение (1)

δY = sδX + A,                                                                                                 (1)

а величина углового коэффициента в (1) найдется из (2):

s=(lnα(Y)+nlnαд (Y))/(lnα(X)+ mlnαд (X)),                                                (2)

в котором  n и m -числа теоретических тарелок при разделении изотопов элементов Х и Y.

Таким образом, при проведении исследований по измеренным значениям  δХ и  δY строятся диаграммы их совместного поведения в изотермических условиях, с которых снимаются величины  s. Далее формируется банк данных уравнений фракционирования  и показателей диффузионного  разделения (или  коэффициентов диффузии  изотопных разностей). По этим данным составляются ИГТ в виде отношений  (2) и рассчитывается Тиз, сопоставляемая с измеренной To  образования М. В случае расхождения их в (2) подставляются  значения s и подбором  n (или m)  осуществляется согласование  Тиз=То. Полученное n(m) является решением задачи.

Более сложное положение сложилось с базами данных со значениями  αд и D*. Это связано с тем, что эксперименты по определению параметров уравнения Аррениуса касались ограниченного круга минералов и газовых смесей  и только части компонентов. Например, имеются определения для 18О13С и отсутствуют такие же определения для изотопов  16О и 12С. Поэтому в большинстве случаев величина  αд  определялась из равенства  αд=  √(М/М*), где М и М* -молекулярные веса лёгкой и тяжёлой изотопных разностей.

Ниже рассмотрены несколько примеров анализа влияния диффузии на изотопный состав геологических объектов.

Б. О влиянии диффузии на формирование
изотопного состава подземных вод.

Изучение изотопного состава О и Н природных (поверхностных, подземных, атмосферных,) вод (ПрВ) способствует анализу ус­ловий их формирования. Знание этих проблем необходимо прежде всего в связи с расширяющимся экологическим загрязнением ПрВ, т.е. ухудшением свойств ПрВ за счет по­ступления в них различных компонентов.  Составной частью изучения ПрВ является анализ механизмов форми­рования воды и ее источников. Последняя решается на основе изу­чения изотопного состава О и Н воды. К недостаткам этого подхода относится частое игнорирование темпе­ратуры (T), минерализации (M), диффузии изотопных компонентов, состава (C) равновесного воде природного соединения, хотя их влияние отмечается во многих работах.

Вывод новых типов изотопных геотермометров [11, 12] позволил по-иному взглянуть на особенности формирования изотопного со­става природных вод. Согласно [11, 12] у прямой (3), построенной по пробам воды, отобранным

dD= sd18O + A,                                                                                                     (3)

в изотермических условиях, угловой коэф­фициент s зависит от Т и определяется равенством (4), где aхт и ayт -показатели термодинамического фракционирования изотопов Н и О между водой и изотопно-равновесным ей

       s=(ln ayт (*H2O- Cy))/(lnαхт (H2O*- Cx))=fy(T)/fx(T),                                (4)

соединением соответственно Сн и Со; (*) отмечает изотопно-обменивающийся элемент; fy(T) и fx(T)- их температурные функции. Компоненты (4) отражают существующее термодинамическое изотопное равновесие (ТИР). В случае ТИР и отсутствия процессов, воздействующих на величину aт, выполняется равенство Тизм=Тиз (параметры: изм- измеренные, из-изотопные). При их наличии, например, диффузии, это равенство нарушается, что служит основой для установления влияния этого фактора.  Далее d18O = dO, изотопный состав dO и dD выражается в единицах SMOW.

Природные пути движения (миграции) водных потоков- ана­логи фильтрационных колонн [4]. Тогда отрезок пути, при прохож­дении которого под влиянием диффузии произойдет разделение изотопов на величину aд, называется теоретической тарелкой; об­щее разделение равно αдn, где n- число теоретических тарелок, ха­рактеризующих глубину диффузионного фракционирования [13]. В общем случае αд = (D1/D2), Di- коэффициенты диффузии легкой и тя­желой изотопных разностей. При совместном действии T и диффузии общее разделение изотопов опишется равенством (5) [13, 26]:

α=   αт х αдn.                                                                                                           (5)

Комбинация (5) и (4) создает окончательное значение углового коэффициента (6) для изотермы (5):

s =   [lnαнт(*Н2ОСн) + mlnαнд]/[ln aот(Н2О* - Со) + nlnαод]                           (6)

При установлении роли диффузии используются уравнения разделения изотопов (7) и (8) в системе жидкость (ж)-  пар (п):

1000lnαто(H2Oж-H2Oп) = 0,28x106/T2+ 1,8 (по кислороду);                              (7)
1000lnαтн(H2Oж-H2Oп) = 2,6x106/T2-21,3 (по водороду);                                  (8)

Значения αд в системе жидкость (ж)-пар(п) имеют значения: αдн(H2Oж-H2Oп) = 1,009, αдо(H2Oж-H2Oп) = 1,016. Тогда уравнение для определения величин n и m имеет вид (9):

(Tизм)2= (2,6-0,28s)106/[(24,3+9n) - (1,8+15,9m)s].                                              (9)

Как правило, m= 0, тогда (10)

n= 0,2s + 106[(2,6 -0,28s)/9(Tизм)2 ]- 2,7.                                                                  (10)

2.При наличии большого количества выборок, описываемых ур­авнением (1), можно рассмотреть зависимость вида (11), в которой параметры A и s являются уже переменными.

A = ks + D*,                                                                                                           (11)

Это уравнение называется компенсационным [16]. Оно описывает состав воды k=-d18O и D* =dD, ха­рактеризующий общую для выборок примесную компоненту из источника более глубокого уровня. 

В. О влиянии диффузии на формирование

изотопного состава изотопов O, C, H  в минералах и   высокотемпературных горных породах.

Имеющиеся данные позволяют наметить схему формирования взглядов на роль диффузии при магматическом и метаморфическом МО [15]. Обработка изотопных составов этих минералов проводилась по описанной выше схеме. В изотермических условиях происходит диффузи­онное разделение изотопов с показателем фракционирования αд=D/Dт= √Мт/М (D и Dт -коэффициенты диффузии, М и Мт- молекулярные веса лег­кой и тяжелой компонент). Представления о "теоретической тарелке" помогают оценить глубину этого разделения с помощью показателя n в равенстве α= αдn.

Исследования показали, что явления диффузии широко распространены в природе. В заведомо магматических образованиях кислого состава и карбонатитах эти явления пока не установлены. Однако, они выявлены при образовании минералов, содержащих в решётке воду, например, мусковитов, биотитов, роговых обманок и пр. метаморфических пород широкого класса. Для компоненты HDO в мусковитах ап­литов, сланцев и гранито - гнейсов n= 0-1,0; в биотитах аляскитов, гранодиоритов, сланцев, гнейсов- 0-0,65; в роговых обманках граноди­оритов n=1,5 [15].

Кроме того, она проявлена при формировании высокотемпературных кальцитов скарнов и мраморов (табл.1). Здесь диффундантами является *H2O, *CH4, *CO2, CO2*.  

Г. О влиянии диффузии на формирование
изотопного состава элементов в осадочных минералах.

Среди  карбонатных  образований диффузия  сопровождает формирование широкого круга пород как органогенной, так и неорганогенной природы (кальциты экзогенные, гидротермальные, мраморов, скарнов, кальцифиров). Основными диффундантами являются  *H2O, *CH4, *CO2, CO2*. Величина n (глубина диффузионного фракционирования) изменяется в пределах 0,03-1,5 (*H2O); 0,25-2 (*CH4); 0,05-3 (*CO2) (табл. 4) .

Таблица 4.
 
Характер проявления диффузии при выделении экзогенных кальцитов и пород
Cемейство, вид
породы
Место отбора
Воз-раст
Равновесные соединения
 
Источник
По *С
По *H
Cellana sp.
Антарктида
Q
CH4(1/4)
H2O
Dorman P., 1968
Naccella deles.
Антарктида
Q
CH4
H2O(1/30)
Dorman P., 1968
Mulinia sp.
USA
Q
CH4
H2O(1/20)
Keith M.L., 1965
Eolianites sp.
USA
Q
CH4
H2O(1/9)
Dorman P., 1968
Криноидеи
 
Q
CH4
H2O(0,7)
Webek J.N.,1968
Classostrea sp.
USA
Q
CH4
H2O(0,7)
Keith M.L., 1965
Строматолиты
Гималаи
 
CO2
H2O(0,7)
Pondey G.C,1970
Sorites marginal
Атлант.океан
Q
CO2(2)
H2O
Weber J.N., 1968
Dendrophyllia sp
Тихий океан
P
CO2(2)
H2O
Veizer J.,     1976
Белемниты
Альпы
J
CO2(1/4)
H2O
Webek J.N.,1968
Astropecten sp.
Сирия и др.
Q
CO2(1/3)
H2O
Keith M.L., 1965
Mulinia sp.
USA
Q
CO2(0,7)
H2O
Keigwin L., 1974
Orbulina sp.
Тихий океан
N
CH2O
CH2O
Keigwin L., 1974
Uvigerina sp
Тихий океан
Q
CH2O
CH2O
Veizer J.,     1976
Белемниты
Альпы
J
CH2O
CH2O
Голышев С.1981
Строматолиты
В. Сибирь
Cm
CH2O
CH2O
Lloyd M.R,  1964
Известняк
Германия
Q4
CH4(2,0)
H2O
Degens E.T.,1964
Известняк м.з.
Приморье
K
CO2(0,6)
H2O
Киселев В.И., 1988
Известняк
Англия
J
CO2(1/5)
H2O
Tan F.C.,      1971
Карбонат диаген.
Марок. впад.
N
CO2(1,5)
H2O
Галимов Э.,1982
Ирландия
K
CO2
H2O(1/6)
Boast A.M., 1981
Известняк
Донбасс
С
CO2
CO2
Курило М.В, 1984
Известняк
Оз. Ханка
Cm
CO2
CO2
Киселев В.И.,1988
Конкреция
Англия
 
CH4
H2O(1/3)
Coleman M.,1981
Конкреция
Пай- Хой
 
CO2
CO2
Юдович Я., 1984
Сталактит
Италия
 
CH4(1,5)
H2O
Dudas M.J., 1968
Сталактит
Италия
 
CH4
H2O(1/2)
Fornaca- Rinaldi G., 1968
Травертин
Йеллоуст. п.
 
CO2(2)
H2O
Friedman J.,1970
Цемент конглом.
Калифорния
 
CH4
H2O(1/30)
Barnes J.,    1971
Примечания: в скобках – глубина диффузионного фракционирования; сокращения: п.- парк, м.- море, м.з.- мелкозернистый.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таким образом, в результате проведённых работ была отработана методика учёта и изучений такого явления, как диффузия изотопов в природных образованиях. Иследования показали, что явления диффузии достаточно широко распространены в природе. В заведомо магматических  образованиях кислого  состава и карбонатитах эти явления не проявлены. Однако, они выявлены при образовании слюд и амфиболов метаморфических пород широкого класса. Здесь диффундантом является *H2O. Среди  карбонатов  диффузия  сопровождает формирование широкого круга пород как органогенной, так и неорганогенной природы (кальциты экзогенные, гидротермальные, мраморов, скарнов, кальцифиров). Основными диффундантами являются газы  *H2O, *CH4, *CO2, CO2*.

Анализ показал, что результаты теоретических исследований не применимы для решения геологических задач. Кроме того не определён круг геологических задач, которые можно решать с помощью диффузионных методов. Эти исследования так и не выявили механизм связи между Q и lnDo.

Литература.

1. Батырмурзаев А.С., Салаутдинов Б.Ш., Гарганцев И.О. О миграции радиогенного аргона в роговых обманках. //Изв. АН СССР, сер. Геология, 1971, 2, 123-131.
2.. Батырмурзаев А.С. Миграция калия и радиогенного аргона в минералах. Махачкала: Дагест кн.изд.,1982, 207 с.
3.  Брандт С.Б., Вороновский С.Н. Количественная трактовка кинетики выделения изотопов свинца из урановой смолки. /Изв. АН СССР, сер. Геология, 1963, 7, 83-87.
4.  Зякун А.М., Бондарь В.А. и др., Фракционирование изотопов углерода метано-окисляющими бактериями Methylomonas Methanica в процессе их непрерывного роста. //Геохимия, 1987, 7, 1007-1013.
5Каменцев И.Е., Сорокин Н.Д. Кинетика Al- Si разупорядочения в процессе изотермического отжига монокристаллов KNa полевых шпатах. /Геохимия, 1986, 11. С. 1596 – 1605.
6.  Китайгородский А.И. Введение в физику. М.: Наука, 1973.
7.  Колобов Н.А. Самохвалов М.М. Диффузия и окисление полупроводников. М.: Металлургия,1975. 456 с.
8Кузецов К.Е. К оценке явления самодиффузии в бинарных соединениях. /Физко-химия эндогенных процессов. 1979. С.129-162.
9.  Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. М.: Энергия. 1978.
10Магомедов И.А. К вопросу о кинетике миграции атомов радиогенного свинца в уранините. /Радиохимия ,1972, 14, 1, 114-118.
11. Макаров В.П. Способ определения температуры образования минералов.  /Авт.свид. 1160840 от 08.02.1986.
12. Макаров В.П. Способ определения температуры образования природных соединений. /Авторское свид. №1312504 от. 22.01.1987. / Бюлл. изобр. открытий, 1986, 19.
13. Макаров В.П.  Способ определения глубины диффузионного фракционирования изотопов  природных соединений. Авторское свид.1260906 от 01.06.1986.  //Бюлл. изобр. откр., 1986, 36. С.197.
14. Макаров В.П. О проявлении диффузии при образовании породообразующих минералов по изотопным данным. // Материалы семинара «Геохимия магматических пород». М.: ГЕОХИ, 1993.
15. Макаров В.П. К проблеме использования диффузии в петрологии. / Материалы семинара «Геохимия магматических пород». М.: ГЕОХИ, 1995
16. Макаров В.П. Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I Междунарной научно-практической конференции «Становление современной науки – 2006». Днепропетровск, 2006. т.10, С. 85- 115.
17. Макаров В.П. О   механизме   выделения минералов. /Мат-лы XVI научного семинара «Система Планета Земля». М.: ТОО «Гармония строения Земли и планет», 2008. С.265 – 300.
Владимир Макаров (Макаров В.П.). Механизмы выделение минералов. Уравнения компенсации. Задачи об источниках вещества. М.: Lambert Academic Pablishing. 2019.  279 с. ISBN: 978-620-0-26191-5.
18.  Малинин В.Р., Евстропьев К.К.  Изучение процессов диффузии 22Na, 42K, 86Rb, 134Cs в твёрдых щёлочносиликатных стёклах. /Радиохимия, 1982, 14, 1. С.  160 – 162.
19. Морозова И.М. Диффузия изотопов лития и калия в природных алюмосиликатах. /Геохимия радиогенных и радиоактивных изотопов. Л.: Наука. 1974. С.105-130.
20. Сорокин Н.Д. Оценка параметров диффузии атомов в минералах. //Геохимия, 1992, 5. С.619-629.
21.  Шемля М., Перье Ж. Разделение изотопов. М.: Атомиздат, 1980. 169 с.
22. Эпельбаум М.Б., Чехмир А.С., Мотов В.С. Диффузионное распределение компонентов в водно-альбитовом расплаве при ассимиляции минералов. //Геохимия, 1978, 2. С. 217 – 227.
 
23. Daansgaard W. Stable isotope in precipitation. //Tellus, 1964, 16, 3, 436-488.
24.  Ehhalt D., Knott K. Kinetische isotopenrenning bei der verdampfung von wasser. //Tellus, 1965, 17, 3, 389-397.
25.  Giggenbach W.F. The isotopic composition of waters from the El Tatio geothermal field, Nothen Chill. //Geochim. Cosmochim. Acta, 1978, 42, 7, 979 – 988.
26.  Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Berlin- New York, 1973.
27.  Mutsubaya O., H.Sakai et al. Antarctic saline lakes-stable isotopic ratios chemical compositions and evolution. //Geochim. Cosmochim. Acta,, 1979, 43,1, 7-25.
28.  Nachtrieb N.H., Petit J., Wehrenberg J., Self-diffusion of silver in silver-palladium alloys. //J.Chem.Phys., 1957, 26, 1, 106-109.
29.  Oishi Y., Kingery W.D. Oxygen diffusion in periclase crystals. / J.Chem. Phys., 1960, 33, 3, 905 – 906.
30. Stewart M.K. Stable isotope fractionation due to evaporation and isotopic exchange of falling water drop: applications to atmospheric processing and evaporation of lakes. //J. Geophys.Res. 1975, 80, 9, 1133 - 1146.
31.  Verbeck A.A., Schreiner G.D.L. Variations in 39K: 41K ratio and movement of potassium in a granite-amphibolite contact region. // Geochim. Cosmochim. . Acta, 1967, 31, 11, 2125-2133.

 

32. Макаров В.П. Абсолютная  аддитивность. /Сб. Владимир Макаров. Механизмы выделение минералов. Уравнения компенсации. Задачи об источниках вещества. М.: Lambert Academic Pablishing. 2019. С 103 - 113. ISBN: 978-620-0-26191-5.