Желваковые фосфориты и глауконит: причина парагенезиса

УДК 553.08:549.744

 

Желваковые фосфориты и глауконит: причина парагенезиса

Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, Н. В. Рыбина

Желваковые (то есть конкреционные) фосфориты как промышленный тип – разрабатываются только в России. Уместно вспомнить, что в 1870 г. В. А. Энгельгардта – чересчур либерального петербургского профессора химии – арестовывают и бросают в Петропавловскую крепость, а в 1871 г. – ссылают в его имение Батищево Смоленской губернии, где он и прожил 22 года до самой смерти. Именно тогда он стал известен всей интеллигентной России благодаря публикации в «Отечественных записках» знаменитых «Из деревни. 12 писем. 1872–1887». Между тем (и это оказалось упущено в истории нашей геологии, даже в замечательной книге [2]) именно В. А. Энгельгардт в 1866–1868 гг. обследовал залежи фосфоритов в Смоленской, Курской, Воронежской и Тамбовской губерниях, а собранные образцы проанализировал в своей химической лаборатории Земледельческого института [9].

Примечательной особенностью желваковых фосфоритов, приуроченных на Русской платформе к пограничной зоне между отложениями верхней юры и нижнего мела, является их устойчивая ассоциация с глауконитом. Об этом писали абсолютно все гранды отечественной фосфоритной геологии: Б. М. Гиммельфарб, Н. А. Красильникова, А. И. Смирнов, А. М. Тушина, Н. Г. Фридман, Г. Н. Шубаков, А. В. Казаков, Ю. А. Киперман, Б. Г. Гуревич, а позже и многие другие, например И. И. Бок, В. З. Блисковский, А. В. Ильин. Не менее устойчива ассоциация фосфатоносности с гидроксидами железа, свойственная не только желваковым, но и ряду других фосфоритов. Самым очевидным примером такой ассоциации является зараженность фосфором оолитовых железных руд – таких, например, как керченские.

Однако, если ассоциация фосфора с гидроксидами железа легко понятна и объясняется надежно доказанной сорбцией фосфата на Fe(ОН)3, то ассоциация «фосфат – глауконит», будучи широко известной – так и не получила генетического истолкования. В работах наших «фосфоритчиков» вопрос о генезисе такой ассоциации даже не ставился: все ее отмечали, но никто не пытался объяснить[1].

Прежде чем это сделать, кратко рассмотрим известные данные о членах наблюдаемой природной ассоциации: фосфоритах, глауконите, фосфат-содержащих гидроксидах железа. Заметим, что литература по этим темам так обширна, что практически необозрима. Поэтому мы воспользуемся здесь одной из удачных сводок (премированной в 2010 г. Российским минералогическим обществом) – «Минеральные индикаторы литогенеза» [10]. Это позволит по большей части опустить ccылки на оригинальные работы – заинтересованный читатель может найти их на указанных страницах монографии [10]. 

Глауконит. Наибольший вклад в познание природы этого минерала в отечественной минералогии внесен А. Г. Коссовской и В. А. Дрицем, И. В. Николаевой, Т. А. Ивановской. Согласно представлениям крупнейшего специалиста по глауконитам  И. В. Николаевой, глаукониты – это диоктаэдрические слюды однослойной полиморфной модификации 1М-1Md, с составом тетраэдров, близким к [Si3.6Al0.4О10]4.0 и сложным составом октаэдров, в который могут входить три главных элемента – Al, Fe и Mg, соответственно чему различают и три главных разновидности глауконитов – глиноземистую, железистую (собственно глаукониты), и магнезиальную. Октаэдрический заряд у глауконитов выше, чем тетраэдрический, что отличает их от прочих слюдистых минералов. В межслоевых промежутках глауконитов может присутствовать не только K+, но и Na+, и Сa2+ [10, c. 306]. Поскольку глаукониты – минералы высококремнистые, содержащие от 3.5 до 3.8 ф.е. Si, это ведет к дефициту К по сравнению с настоящей слюдой. Как и у Al-гидрослюд, этот дефицит К сопровождается большей гидратацией. По-видимому, прекурсором большинства глауконитов были железистые смектиты типа нонтронитане только в современных осадках, но и в таких древних осадочных толщах, как вендские [10, c. 306]. Примесь в глауконите разбухающей фазы фиксируется практически всегда, а на ранних стадиях глауконитообразования вполне возможно присутствие более чем одной смешанослойной фазы [10, c. 306].

Очень часто фиксируется совместное присутствие нескольких морфотипов глауконитов разной степени «зрелости», т.е. содержания К. По этой причине  А. В. Жабин сомневался в реальности смешанослойной природы глауконитов, допуская присутствие в них самостоятельных слюдяной и смектитовой фаз, причем первая образуется даже раньше (!) второй [5, c. 62]. Однако М. Е. Каплан и И. В. Николаева [6, с. 73] подчеркнули, что  «смешаннослойные образования тесно ассоциируются со смесью тех минералов, которые составляют фазы (слои) <...>. Тесная ассоциация однотипных минералов, представляющая собой в одних случаях смеси, а в других – смешаннослойные образования, позволяет рассматривать те и другие как разные состояния такой ассоциации, а не как самостоятельные минералы. Смешаннослойные образования как и смеси аутигенных минералов фиксируют зону метастабильного состояния двух (или более) сосуществующих минералов, которая соответствует, как правило, фациальной зоне перехода: от среды, благоприятной для образования одного минерала, к среде, благоприятной для образования другого <···>» [6, с. 73].

Эти и многие другие данные склоняли нас к мысли, что смешаннослойная (смектит/слюдистая) природа глауконита не есть некое промежуточное состояние на пути к «настоящей» глауконитовой слюде политипа 1М, а является  фундаментальной чертой всех глауконитов, как минерального вида [10]. Однако приходится признать, что существуют глаукониты и без разбухающей фазы – как например, в описанном А. Р. Гептнером и Т. А. Ивановскoй нижнемеловом песчанике о-ва Уайт [3]. Минерал дает только слюдяной рефлекс 10 Å и, следовательно, не содержит разбухающих пакетов. Поэтому можно допустить существование в природе двух генотипов глауконита: преобладающего апосмектитового (трансформационного) и более редкого – синтетического, образующегося непосредственно из железо-алюмокремниевого коллоида.

Как сам глауконит, так и особенности его состава могут служить индикаторами литогенеза: климата эпохи седиментации [10, с. 181, 183], петрофонда [10, с. 81, 97], топо- и динамофаций [10, с. 207–211, 222, 232, 233], гидрофаций [10, с. 248, 275], диагенеза [10, с. 305–307, 314–315], катагенеза [10, с. 401–402, 411, 413] и гипергенеза [10, с. 472]. Для нашей темы из перечисленного особенно важно формирование глауконита в закономерном ряду шельфовых фаций. Автохтонные глаукониты формировались в определенных местах фациального профиля – в самых низах трансгрессивной последовательности осадков, т. е. в наиболее глубоководной части шельфового фациального профиля. Например, на восточной окраине Западно-Сибирского мел-палеогенового морского бассейна устанавливается четкая фациальная зональность аутигенного минералообразования по мере удаления от берега [10, с. 209–210]:

оолиты гётит-гидрогётитовые и гидрогётит-шамозитовые ооиды глауконит-шамозитовые и ожелезненного глауконита глауконит глауконит + монтмориллонит.

При этом «гидроокисно-железистые оолиты и железистые шамозиты и глауконит фиксируют фациальную зону максимального накопления железа, замещающуюся как в сторону континента, так и вглубь моря силикатами алюминия: каолинита и монтмориллонита соответственно» [10, с. 210]. Столь же важно отмеченное Е. М. Емельяновым формирование глауконита в современных осадках там, где слой кислородного минимума в толще воды пересекается с дном. «Так как глауконит образуется в верхнем активном слое осадков диагенетически, то основным источником железа является его растворенная форма (Fe2+), которая в повышенных концентрациях находится в поровых водах восстановленных осадков» [10, с. 275].

Фосфат. Большинство фосфатов в промышленных фосфоритах (в том числе и в желваковых) представлено франколитом – фтор-карбонат-апатитом с общей формулой (Ca, Mg, Na REE,)10 [PO4, SO4, CO3]6 (F, ОН)2-3. В. З. Блисковский указывает на присутствие во франколите, помимо гидроксила, еще и молекулярной воды [2, с. 13]: «замещение [CO3]2–  – [PO4]3– приводит к соответствующему дефициту ионов Са2+ в структуре франколита и увеличению содержания молекулярной воды, избыточной против F+OH = 2, по общей формуле Сa10–n/2 [PO4]6–n(CO3)n(F, OH)2 H2O»

Характер изоморфных замещений в катионной и анионной части франколитов, а также изотопный состав углерода и серы могут быть хорошими индикаторами литогенеза. Франколиты (и другие осадочные фосфаты) могут быть индикаторами: процессов выветривания [10, с. 23–24, 32, 37], петрофонда терригенного [10, с. 74–75, 85–86, 93], вулканогенного [10, с. 110, 124–125], гидротермального [10, с. 134, 141, 151], климата эпохи седиментации [10, с. 190–191, 201], топо- и динамофаций седиментации [10, с. 216, 223–224, 232–234, 238–239, 240], солености, Eh и рН водной среды седиментации [10, с. 230, 277–278, 281–283, 285–287], диагенеза раннего [10, с. 296, 316–317, 330–332] и позднего [10, с. 347–348, 357], катагенеза [10, с. 440–442, 446], и наконец, гипергенеза [10, с. 472–474, 487]. Для нашей темы из перечисленного особенно важно формирование фосфатов в связи с периодическими перерывами, с чередованием быстрой и сильно замедленной седиментации. Например, в так называемой Гельветской формации Австрии, располагавшейся на северной окраине Тетиса и охватывающей стратиграфический интервал от апта до нижнего сеномана, описаны повторяющиеся в разрезе маломощные фосфатные прослои (обычно <50 см) в толще глауконитовых песков, мергелей и пелагических микритовых известняков. Скорость седиментации таких прослоев была очень мала: 2–20 см/млн лет, т. е. эти прослои являются «конденсированными». Австрийский литолог К. Фёллми нарисовал убедительный сценарий образования таких прослоев, назвав циклические последовательности слоев в разрезе «циклами Батурина» [10, с. 233–234].

В эксперименте была показана невозможность гомогенного осаждения фосфата из морской воды вследствие сильных кинетических ограничений, вызванных присутствием Mg2–, сильно разрыхляющего структуру фосфата и тем повышающим его растворимость. Такие ограничения отсутствуют для низкомагниевых поровых растворов осадков высокопродуктивных зон океана [4, 1999]. А. Лонгинелли пришел к выводу, что осадочные Са-фосфаты образовались путем замещения группы [CO32-] былых карбонатных осадков на растворенный в морской воде фосфат [PO4]3– [14]. При этом франколиты из прибрежных отложений, образованные за счет фосфатизации известняка, и франколиты, образовавшиеся в относительно глубоководной анаэробной фации при диагенезе обильного ОВ [1], значимо различаются по изотопным характеристикам кислорода и углерода структурной группы СО3 [12]: аноксические (диагенетические) фосфаты отличаются от аэробных метасоматических (таковыми, по-видимому, является подавляющая масса всех фосфоритов) более тяжелым изотопным составом углерода и кислорода карбонатной группы:

 

Генотипы фосфоритов

δ18Oкарб , ‰

δ13Cкарб, ‰

Прибрежные, апокарбонатные

от –16 до +1

от –5 до –15

Отдаленные, образовавшийся в углеродистых илах

от –1 до +3.

от –4 до 0

 

Парагенез глауконита и фосфатов. Помимо давно известной фосфатоносности многих глауконитовых пород, позволяющей использовать их как комплексные калийно-фосфорные удобрения, тонкие микроскопические наблюдения А. И. Смирнова на желваковых фосфоритных месторождениях убедительно показывают, что ассоциация глауконита и фосфата – это самый настоящий парагенезис [7, с. 51–53]. Ему удалось выявить теснейшие связи аутигенного диагенетического глауконита и фосфата – как частое чередование того и другого в концентрических слоях глауконитовых зерен–микроконкреций, и так и пигментирование глауконита рассеянным в нем «пигментным фосфатом». В итоге он заключил: «По-видимому, как фосфат, так и глауконит выделялись в несколько стадий, а последние стадии образования глауконита могли происходить позже начала фосфоритообразования».

Парагенез глауконита и гидроксидов железа. Помимо общеизвестных фактов фосфатоносности железных руд и закономерного соседства гематита и фосфатоносного глауконита на шельфовом фациальном профиле, прямые микроскопические наблюдения А. И. Смирнова над железистыми оолитами также показывают, что такая ассоциация – парагенетическая: «В центре каждого оолита всегда имеется ядро, сложенное зерном микроагрегатного глауконита, часто обохренного, вплоть до полного замещения его агрегатом из гидроокислов железа и опала. Оболочка оолита концентрически-слоистая толщиной от 1/3 до 2/3 его радиуса. Состоит она из концентров гидроокислов железа, в различной степени обогащенных опалом и фосфатом» [7, с. 53].

Приведенные сведения позволяют нарисовать сценарий, объясняющий парагенез фосфатов и глауконита. Исходным условием такого парагенеза была неустойчивость, периодическая смена обстановок седиментации и диагенеза, на что проницательно указал А. Е. Ферсман еще в 1939 г. Поистине, «новое – это хорошо забытое старое». Современная детализация этих представлений может быть показана на схеме:

 

Окислительная седиментация


Восстановительный диагенез

Источник фосфата – наддонная вода; высокое содержание в ней Mg2+ препятствует осаждению Са-фосфата; поэтому образованный в диагенезе фосфат растворяется. Микроконкреционный ранний  глауконит «созревает» – обогащается К, поглощая его из наддонной воды. Формируются гидроксиды Fe, захватывающие растворенный фосфат из наддонной воды по схеме «железо-фосфатного конвейера» П. Фрелиха и др., 1988 [13] или Т. Алгео и Е. Ингалла, 2007 г. [11, р. 131].

 

Источник фосфата – поровые воды, куда он поступает при растворении фосфатсодержащих гидроксидов Fe. Образуется ранний относительно бедный К микроконкреционный глауконит, с высокой долей смектитовых пакетов и с Fe2+ в октаэдрических слоях структуры . Этот ранний глауконит поглощает из поровых вод Mg2+, поэтому становится возможным формирование Са-фосфата.

 

 

Итак, причина парагенезиса «фосфаты – глауконит» – это общность обстановок формирования глауконита и фосфатов. Глауконит образуется в условиях частого периодического чередования топографических и гидрохимических фаций, для которых характерны «циклы Батурина», когда периодически колеблется динамика и соответственно – величина Eh наддонных вод. Положение глауконитов на фациальном профиле шельфа на определенном расстоянии от берега и закономерная связь их с гетит-оолитовыми и бертьериновыми («шамозитовыми») фациями, ясно указывают на коры выветривания (КВ) – наиболее вероятный источник железа. Вынесенное из КВ железо, скорее всего в форме хлопьев ферригидрита [10, с. 30],  обеспечивало диагенетическое формирование глауконита, причем ферригидрит сорбировал растворенный биогенный фосфор, что обеспечивало последующее образование фосфатов. Таким образом, непосредственной причиной парагенезиса платформенных желваковых фосфоритов с глауконитом является тесная геохимическая связь фосфора с железом.

 

Литература

1. Батурин Г.Н. Фосфориты на дне океанов. – М.: Наука, 1978. 232 с. 2. Блисковский В.З., Минеев Д.А. Камни плодородия. – М.: Недра, 1986. 213 с. 3. Гептнер А.Р., Ивановская Т.А. Глауконит из морских нижнемеловых терри-генных отложений Англии (концепция биохемогенного генезиса) // Литол. и полез. ископаемые, 2000, № 5. С. 487–499. 4. Голубев С.В., Савенко В.С. Кинетика гомогенного осаждения фосфата кальция из морской воды // Вестн. МГУ. Сер. 4, 1999, № 1. С. 34–38. 5. Жабин А.В. Минеральный состав глауконитовых сферолитов в верхнемеловых и палеогеновых отложениях Воронежской антеклизы // Вестн. Воронеж. гос. ун-та. Геология, 2000, № 5. С. 58–63. 6. Каплан М.Е., Николаева И.В. Минеральный состав и генезис силикатных микроконкреций мезозойских отложений Севера Восточной Сибири (парагенез глауконит-шамозит-смектит) // Кристаллохимия и парагенезы минералов осадочных пород: Сб. науч. тр. – Новосибирск: Ин-т геол. и геофиз. СО АН СССР, 1975. С. 38–76. 7. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов. – М.: Недра, 1972. 196 с. (Тр. ГИГХС. Вып. 14). 8. Ферсман А.Е. Фосфор (Р–15) // Геохимия. Том четвертый. (Избранные труды. Том V). – М.: АН СССР, 1959. С. 100–112. 9. Юдович Я.Э. Забытая страница истории русских фосфоритов // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009, № 9 (177). С. 19. 10.Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Минеральные индикаторы литогенеза. – Сыктывкар: Геопринт, 2008. 564 с. 11. Algeo T.J., Ingall E. Sedimentary Corg:P ratios, paleocean ventilation, and Phanerozoic atmospheric pO2 // Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 2007, vol. 256, № 3–4. Р. 130–155. 12. Benmore R.A., Coleman M.L., McArthur J.N. Origin of sedimentary francolite from its sulfur and carbon isotope composition // Nature, 1983, vol. 302, № 5908. Р. 516–518. 13. Froelich P.N., Arthur M.A., Burnett W.C. et al. Early diagenesis of organic matter in Peru continental margin sediments: phosphate precipitation // Marine Geol., 1988. Vol. 80, № 3/4. Р. 309–343. 14. Longinelli A. Geochimica degli isotopi in sedimenti fosfatici e carbonatici // Rend. Soc. ital. miner. e petrol., 1981, vol. 37, № 1. Р. 35–43.

 



Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, Н. В. Рыбина

Желваковые фосфориты и глауконит: причина парагенезиса

Аннотация

На основе анализа огромной литературы по фосфоритам устанавливается, что постоянная ассоциация «желваковые фосфориты – глауконит» является настоящим парагенезисом. Причина этого парагенезиса – общность фациально-диагенетических обстановок образования Са-фосфата и глауконита и решающая роль железа в их формировании. Частая смена топографических, динамических и гидрохимических фаций седиментации в форме «циклов Батурина», поступление в шельфовый бассейн вынесенных из кор выветривания гидроксидов железа (как коллектора фосфора) – обусловили как формирование диагенетического глауконита, так и диагенетическую садку Са-фосфата.

Ya. E. Yudovich, M. P. Ketris, N. B. Rybina

ZHELVAK (concretionary) PHOSPHORITES AND GLAUCONITE: CAUSE of paragenesis

Based on the analysis of the vast literature on phosphorites, is determined that a permanent association "zhelvak phosphorite – glauconite" is a real paragenesis. The reason for this paragenesis is the common facial and diagenetic conditions of Ca-phosphate and glauconite formation and the decisive role of iron in their formation. Frequent change of topographical, dynamical and hydrochemical facies sedimentation in the form of " Baturin's cycles ", the support of iron hydroxides (as collector of phosphorus) from the weathering crusts to chelf basin – are the cause for diagenetic glauconite and Ca-phosphat formation.

Авторы

Юдович Яков Эльевич, главный научный сотрудник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН
Дом. тел   8-821-31-19-24     Моб.   7-912-122-25-80
EYuYa@Yandex.ru

Кетрис Марина Петровна, старший научный сотрудник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН

Рыбина Наталья Валериевна, старший лаборант Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН




[1] При этом полностью забытыми «фосфоритчиками» оказались важные генетические соображения А. Е. Ферсмана, высказанные им еще в 1939 г. в Четвертом томе «Геохимии» [8, с. 109].