Нефть. Новые свойства. Некоторые особенности газовой фазы нефтяных месторождений.

НЕФТЬ. НОВЫЕ СВОЙСТВА. Некоторые особенности газовой фазы нефтяных месторождений.

Макаров В.П. 

Введение.

Вопросы использования данных по природным газам с различных позиций рассмотрены в работах В.И. Вернадского (1912, 1931). В.В. Белоусова (1937), В.А. Соколова (1932, 1966, 1971, 1972), а также А.А.Карцева и В.П. Шугрина (1964), И.С. Старобинца (1957, 1963, 1965, 1966, 1968), Л.М. Зорькина (1973), Т.А. Ботнева (1966), А.А. Козлова (1950), Н.В. Кулакова (1872),  В.П. Савченко (1935), В.П. Якуцени (1968) и др.[3]. В результате были даны обобщения результатов изучения газов, прежде всего, с точки зрения выявление геохимических критериев поиска залежей углеводородных флюидов (нефтей, газов, газоконденсатов) [3, 24].

Тем не менее, многие вопросы происхождения этих газов оказались недостаточно освещёнными, и, в частности, вопросы механизма связи газов между собой и их природа. Ранее [1, 2] для решения этих проблем на основе анализа свойства изверженных горных пород, нефти, углей, битумов и др., мы использовали новый метод обработки и интерпретации данных – метод компенсационных уравнений, опирающийся на корреляционный анализ. В результате получен материал, позволивший по-новому взглянуть на некоторые особенности образования и распространения углеводородов. Ниже эти приёмы использованы для изучения газовой атмосферы месторождений углеводородов. Для анализов использованы пробы газов, отобранные, в основном, из скважин, пробуренных в различных регионах СССР до 1970 годов. Все пробы изучены в местных лабораториях. 

Наличие газовой шапки или оболочки над природными объектами – обычное явление, её состав весьма разнообразен и определяется составом и строением  геологического объекта, с которыми они связаны. Общий состав газов изучен и описан достаточно полно во многих работах. Газовые шапки существуют и в связи с нефтяными месторождениями. Эти скопления газов объединяются в три группы:

-группа свободных газов, образующих крупные скопления вне пределов нефтяной залежи.  Часто они самостоятельно слагают крупные газовые месторождения; 

-группа газов, растворённых в самой нефтяной залежи;

-группа прочих свободных газов, поступивших в залежь из вмещающих пород за время жизни залежи и в большинстве случаев имеющих углеводородный состав с примесью некоторых акцессорных газов не углеводородного состава, связанных с условиями образования первых групп. Все анализы составов газов в изучаемых точках заимствованы из литературных источников.

Регионы исследов​аний достаточно обширны и разнообразны: Урал (соли Березняковского месторождения), Урал, Предуралье, Дагестан, Предкавказье, Азербайджан, Украина (ДДВ), Тимано- Печорский НГБ, Волго- Уральский НГБ, Поволжье [Самарская (Куйбышевская) обл.], Западная Сибирь, Вилюйская синеклиза и т.д.

Набор газов включает CH4, C2H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10, n-C5H12, i-C5H12n-C6H12, i-C6H12, СО2, N2, O2, Н2. Газовые пробы отбирались из солевых толщ, вод источников, газовых потоков свободных газов, трещинных газов, из гранитов, природных залежей, газовых месторождений и пр. Концентрации газов в подавляющем большинстве случаев измерялись в относительных единицах (объёмные и мольные %), значительно реже в абсолютных единицах-см3/кг породы. В методическом плане наблюдаются различные ошибки, осложняющие их обработку и интерпретацию её результатов. К ним относится, в первую очередь, произвол в выборе набора анализируемых газов, в интерпретации распространённостей газов, качественный и поверхностный характер этой интерпретации и пр.

Технология исследования полностью аналогична той, которая использована в предыдущих работах [1]. Так как метан – господствующий компонент в газовой шапке нефтяных месторожденияx, то он принимался за основной и его содержания откладывались по оси Х. Поскольку мы используем корреляционный анализ с построением корреляционных уравнений вида Y= AX + B, то составлялись пары (X-Y): CH4-N2; CH4-C2H6; CH4-C3H8; CH4-C4H10; (n-C4H10)-(i-C4H10), (n-C5H12)-(i-C5H12), редко (из-за отсутствия данных) СН4- СО2, N2- O2. Все вычисления проводились с использованием программы Excel.  По этим данным рассчитывались параметры A и B уравнений Y= AX + B и по ним строились компенсационные уравнения вида B = ХоA + Yo, после чего интерпретировались выявленные компенсации. Теория компенсационного анализа отражена в [2]. Многочисленные примеры её использования приведены в работе [1] и др. Группа индивидуальных выборок, объединённых компенсационной диаграммой, названа «семейством выборок».

Основной текст.

Было создано 340 выборок, в каждую из которых входили от 4-5 до 20-30 проб. Выборки опираются на анализы 2200 проб газов.  Большинство выборок отражено в таблице 1. Понятно, что эти данные не отражают истинных взаимоотношений между компонентами, прежде всего из-за несоблюдения методического единообразия при отборе и газовом анализе проб.

Таблица 1.Количество отобранных выборок.

п/п

Система (пары веществ)

Связь

Отно-

шение

Сум-ма

есть

нет

1

CH4-N2

66

23

0,35

89

2

CH4-C2H6

53

21

0,33

74

3

CH4-C3H8

39

16

0,41

55

4

CH4-C4H10

17

8

0,47

25

5

CH4-C5H12

4

3

0,75

7

6

CH4-C6H14

12

0

0

12

7

(n-i)C4H10

4

6

1,5

10

8

(n-i)C5H12

2

4

2,0

6

9

(n-i)C6H14

6

2

0,33

8

10

С2H6-C3H8

3

1

0,33

4

11

C2H6-C4H10

0

2

-

2

12

C3H8-C5H12

1

0

0

1

13

C4H10-C5H12

2

0

0

2

Всего

245

86

0,35

331

Примечание: на первом месте стоит соединение, откладываемое по оси Х.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Семейство метан – азот.

На рис.2 приведена совместная компенсационная диаграмма проб, содержащих эту пару газов. Она включает пробы из различных регионов России и СССР, различного генетического типа: рудничные газы, газы нефтяных месторождений, водорастворённые газы, газы подземных и поверхностных вод вне нефтеносных областей и пр. Согласно табл.1 система CH4- Nявляется самой распространённой, установлена практически во всех районах, содержащих в тех или иных количествах углеводороды. 

Рис. 1.Майкопские отложения Предкавказья. А.Наличие функциональнойсвязи. Б. Функциональная связь между компонентами CH4- N2 отсутствует.

Это обилие обусловлено, прежде всего, высокой распространённостью метана и азота, хотя согласно [5, 24] не отмечена связь концентраций этих газов с глубиной и литологией вмещающих пород. Эта комбинация является достаточно устойчивой. На рис. 1А и 1Б приведены примеры рядовых диаграмм, на рис.2 - сводная диаграмма для этой системы по материалам [4]. Для диаграммы рис.1А и 2 характерна тесная связь между газами, описываемая уравнением (в общей форме) CN2 = ACCH4 + B, и параметры корреляционных уравнений, высокий коэффициент корреляции R2; компенсационное уравнение имеет вид B= -89,45A + 4,404,  R2 = 0,985. Здесь СN2 и CCH4– концентрации азота и метана в пробах соответственно. Всего выявлено 75 выборок и уравнений; из них в 6 уравнениях (8%) А>0, в остальных – А<0 и они имеют вид СN2 = -ACCH4 + B.

Рис.2.Компенсация распределений параметров индивидуальных прямых в системе СH4- N2. А. В целом для всей системы. В. Водорастворимые газы Нижнего Поволжья [9].

Интерпретация диаграммы затруднительна. Прежде всего, не ясна форма анализируемого азота, поскольку в природных условиях он может существовать не только в свободной форме, но и в связанном состоянии, например, аминах, аммиаках [4, 5]. Однако линейная с малой поперечной дисперсией связь позволяет ограничить влияние этих форм. Компенсация на рис.2 позволяет предположить общность механизмов существования метана и азота- это механическое смешение компонентов. Тогда параметры общего источника формирования смеси имеют значения: (CH4)o= 89,45%, (N2)o= 4,404%. Эту систему можно рассматривать в качестве эталона при анализе других систем. Однако наличие в одном и том же семействе выборок параметра A с положительными значениями не подпадает под действие правила смешения в варианте [2].

Семейство CH4C2H6

Является второй по распространённости (см. табл.1). Всего получено 63 уравнение вида C(C2H6) = AC(CH4)+B, C(CH4) и C(C2H6)– содержания в пробах метана и этана, из которых в 6 уравнениях A> 0 (≈11%), в остальных A < 0, т.е. имеют вид C(C2H6) = -AC(CH4)+ B. Типичные прямые линии представлены на рис.3 и 4.На рис. 4 представлена компенсационная диаграмма. 

Рис.3. Зависимость содержаний метана и этана в свободно выделяющихся нефтяных и водорастворимых газах на Северном Кавказе. А-Наличие функциональной связи. Б. Функциональная связь отсутствует.

Уравнение C(C2H6) = -AC(CH4)+B также может быть представлено в форме C(C2H6)+AC(CH4)=B и рассматриваться как показатель наличия смешения компонентов. Тогда А = С(СН4)о = 91,37% и  В= С(С2Н6)о = 3,92% отражают состав газовой смеси в источнике.

Рис.4. Компенсационная диаграмма для системы CH4-C2H6.

Особенностью этой системы является близость между углеводородами через принадлежность их к одной группе насыщенных углеводородов -алканам. Важно то, что метан образуется в высокотемпературных условиях при разложении или гидрирования этана, например, по реакции [7] с одновременным выходом этилена С2Н4 и водорода:

или пиролиза С2Н6 →С + СН4 + Н2.

Однако в экспериментальных условиях реакция проходит только при Т= 710- 830оС [7]. Сам этан разлагается при 485оС с образованием этилена и водорода по реакции C2H6 → C2H4 + H2 (575-650°C). Эти данные говорят о том, что выявленные закономерности не могут быть объяснены химическими реакциями между компонентами системы в высокотемпературных условиях.

В редких случаях содержания газов определялись в абсолютных единицах -см3/кг породы [18]. Для анализа их пересчитывали в молеклярные количества mi по формуле mi = Vidi/Mi, где Vi -измеренный объём газа в пробе i (см3/кг), di - плотность (г/см3) , Mi - молекулярный вес этого газа (г/Моль). Анализировались газ в газово-жидких включениях гранитов фундамента Западной Сибири и  месторождений Белый Тигр и Драгон Зондского шельфа во Вьетнаме [18]. По этим данным были построены корреляционные диаграммы, представленные на рис. 5.

Рис.5. Газы ГЖВ гранитов.

Эти данные свидетельствуют о синхронности поведения метана и этана в природных условиях, т.е. с ростом содержания метана возрастает содержание и этана. Это позволяет предположить, что внешний источник газов, которые поступали в граниты, был с уже устоявшимися соотношениями газов.

Другие семейства углеводородов: СН4 - С3Н8, СН4С4Н10.

Третье по численности – семейство (СН4С3Н8). Только в двух уравнениях параметр A> 0(5,2%). Обладает теми же свойствами, что и предыдущие системы.

Рис.6. Примеры диаграмм в системе СH4-C3H8. А.Индивидуальная диаграмма распределения газов в Восточно-Жигулёвском районе[8]. В. Компенсационная диаграмма.

На рис.6 представлены графики распределений компонентов. Согласно им параметры смешения имеют значения: С(CH4)o = 83,38% и C(C3H8)o = 3,46%. Примеры распределений индивидуальных выборок в системе CH4C4H10 показаны на рис. 7А. На рис.7В - компенсационная диаграмма в этой системе.

Рис.7. Примеры диаграмм в системе СH4-C4H10. А. Индивидуальная Диаграмма распределения газов в Самаролукском районе (Самарская обл.). [8]. В. Компенсационная диаграмма.

Семейства изомерных углеводородов (n-i) C4H10, (n-i)C5H12.

Запись вида (n-i)C4H10 означает наличие пары соединений n-C4H10 и i-C4H10. То же и с парой (n-i)-C5H12. Рассмотрены только два вида изомеров- бутаны и пентаны, по которым удалось собрать некоторое количество материала (см. таб.1; соединения 7, 8). 

Семейство (n-i) C4H10.

На рис.8 приведены примеры связей между ними, а на рис.9 – компенсационная диаграмма изомеров (n-i)C4H10. Как видим поведение диаграмм резко отличается от поведения диаграмм для нормальных углеводородов, в частности, характерно наличие положительных значений параметра  A. В таком случае возможно объяснение: они образованы в результате реакций вида … →(n-C4H10)+ (i-C4H10) +… Интерпретация компенсационной диаграммы пока не ясна.

Таблица 2

№№ п.п

Уравнение индивидуальной выборки.

R2

Характеристика газа

Исто-чник

1

(C5H12)= -0,198(CH4) + 19,52

0,922

Попутные нефтяные газы, Азербайджан

[10]

2

(C5H12) = -0,26(CH4) + 23,21

0,962

Попутные газы, Предкавказье.

[10]

3

(C5H12) = -0,021(CH4) + 4,341

0,952

Попутные нефтяные

газы.

[11]

4

(C5H12) = 0,092(CH4) + 1,457

0,862

Попутные нефтяные

[11]

5

(C6H14) = -1,164(CH4) + 94,17

0,957

Газ месторождений Саратовской обл.

[14]

6

(C3H8) = 0,465(C2H6) - 0,013

0,811

Газовые залежи.

[11]

7

(C3H8)= 0,937(C2H6) + 0,429
 

0,972

Башкирия, органи-ческое вещество карбонатов.

[12]

8

(C3H8) = 1,106(C2H6) + 2,062

0,954

Попутные нефтяные газы.

[11]

9

(C3H8) = 0,871(C2H6) - 0,746

0,975

Попутные нефтяные газы.

[11]

10

(C5H12) = 0,456(C3H8) - 0,233

0,891

Газовые месторож-дения.

[8]

11

(C5H12) = 0,412(C4H10) + 0,931

0,953

Попутные нефтяные газы.

[11]

12

(C5H12) = 0,603(C4H10) - 0,041

0,943

Газовые месторож-дения.

[8]

14

(СО2) = -0,712(CH4) + 67,31

0,878

Фонтанный газ.

[10]

15

(CO2-H2O) = -0,067(CH4) + 6,216

0,9

Каменноугольные

отложения.

[14]

16

О2 = -0,281(CH4) + 26,02

0,969

Каменноугольные

отложения.

[14]

Рис. 8. Распределение изомеров в индивидуальных выборках Поволжья по материалам [8].

Рис. 9. Компенсационная диаграмма в семействе (n-i)C4H10 для индивидуальных выборок Поволжья [8].

Семейство (n-i)C5H12.

Примеры распределений изомеров показаны на рис. 10 и 11. Согласно рис.11 эти точки также не образуют семейство индивидуальных выборок, т.е. не имеют общего источника. 

Рис. 10. Диаграмма распределений в системе(n-i)C5H12 по материалам[4].

Рис.11. Компенсационная диаграмма в системе (n-i)C5H12.

Другие системы нами не рассматриваются из-за малого количества собранного материалы. Они приведены в таблице 2.

Сводная компенсационная диаграмма.

Сводная компенсационная диаграмма представлена на рис.12. Её свойства заключаются в том, что, во-первых, выделяются компенсационные диаграммы, описывающие четыре частных семейства, уравнения которых представлены в табл.3. Там же приведены и веса этих диаграмм, откуда видно, что намечается главная, генеральная, диаграмма, которая опирается на 76,2% всех выборок (табл.3).

Таблица 3.

№№ Прямой линии

Уравнения линии компенсации

R2

Кол-во выборок

штук

%

1

B1 = -91,354(A1) + 2,56

0,984

189

76,2

2

B3 = -39,831(A2) + 10,46

0,965

7

2,82

3

B2 = -71,799(A3) + 3,945

0,986

11

4,44

4

B4 = -4,7433(A4) + 6,035

6,0352

41

16,5

Рис.12. Сводная компенсационная диаграмма углеводородных газов.

Во-вторых, второе место занимает диаграмма, в подавляющем большинстве случаев сложенная индивидуальными диаграммами изомерныхуглеводородов - (n-i)C4H10 и (n-i)C5H12. она охватывает около 16% всех индивидуальных выборок. Выделяются также два второстепенных, акцессорных семейства, описываемые диаграммами №№2 и 3 с минимальным количеством индивидуальных выборок (табл.3).

В табл.4 приведена расшифровка семейства 2 и даны некоторые их характеристики. На рис. 13- детализация этого семейства. На диаграмме видно, что общая прямая линия разбивается на две частные прямые с уравнениями соответственно B1= -37,84(A1) +14,13 (R2=0,996) и B2= -42,22(A2) + 19,52 (R2=0,962). Цифры у точек соответствуют порядковым номерам 

Рис.13. Детализация семейства 2.

Таблица 4. Расшифровка состава семейства 2.

№№ п.п.

Семей-ства

Индивидуальные выборки

R2

Кол. проб

Краткое описание

Источ-ник

1

1.

(N2) = -1,902(CH4) + 87,04

0,448

12

Отложения Южно-Аламышикской площади. K.

[15]

2

1.

(N2) = -1,561(CH4) + 71,34

0,863

8

Попутные нефтяные газы

[11]

3

1.

(C2H6) =-0,907(CH4)+49,08

0,915

4

Кинель-Черкасский район, Михайловское месторождение, D.

[8]

4

1.

(C3H8) = -0,7428(CH4)+ 43,73

0,726

4

Кинель-Черкасский район, Дмитриевское месторождение, C.

[8]

5

1.

(C2H6) = -0,4394(CH4) + 29,6

0,903

8

Чапаевский район. Самарской обл.

[8]

6

2.

(C3H8)= -0,6212(CH4)+ 46,75

0,944

6

Кинель-Черкасский район, Михайловское, D

[8]

7

2.

(C2H6) = -0,105(CH4)+ 23,64

0,966

5

Майлисуйская антиклиналь

[15]

8

2.

(C3H8)= -0,191(CH4)+ 19,04

0,957

29

Кинель-Черкасский район, Михайловскоеместорождение, D

[3]

9

2.

(C2H6) = 0,2361(CH4)+ 13,55

0,549

9

Кинель-Черкасский район, Дмитриевское месторождение, C.

[8]

10

2.

(C3H8)= -0,114(CH4)+ 11,35

0,780

14

Газовые залежи.

[11]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5. Расшифровка состава семейства 3.

№№ п.п.

Индивидуальные выборки

R2

Кол.

проб

Краткое описание

Исто-чник

1

(N2) = -0,888(CH4) + 63,40

0,837

4

Воды нефтяных месторождений Куйбышевской, Саратовской и Оренбургской областей; DC.

[9]

2

(N2) = -1,282(CH4)+ 95,23

0,703

17

Подземные воды Восточно-Русского артезианского бассейна; Ar - D.

[9]

3

(N2) = -1,180(CH4) + 87,11

0,921

7

Газы из солей Германии и Пермского края; P.

[10]

4

(N2) = -0,4936(CH4)+ 26,17     

0,823

9

Дмитриевское месторож. Саратовская обл.; C.

[8]

5

(C4H10) = -0,3106(CH4)+ 14,15

0,689

26

Восточно-Жигулевский район. Самарская обл.

[8]

6

(C6H14) = -1,164(CH4)+ 94,17

0,957

18

Месторождения Саратовской области.

[8]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

индивидуальных выборок в табл. 4. Там же приведена краткая геологическая характеристика и возраст вмещающих пород. Как видно, геологические характеристики не влияют на особенности диаграмм. Это соответствует известной точке зрения, высказанной, например, в работах [5, 10, 24] о слабой зависимости распределений содержаний  газовых углеводородов от геологической обстановки.

В табл. 5 и на рис. 14 дана расшифровка семейства 3. Здесь наблюдаются те же особенности, что и на диаграмме семейства 2 (рис. 13). Во-вторых, в главную диаграмму входят частные диаграммы семейств СН4-N2, CH4-C2H6, CH4-C3H8, CH4-C4H10, CH4-C5H12, CH4-CO2, CH4-O(табл.6). Хотя они обладают различными свойствами, тем не менее, объединяются в единое генеральное семейство.

В-третьих, особое внимание заслуживает семейство 4, сложенное индивидуальными выборками изомерных углеводородов (70%). Это изомеры (n-C4H1) –(i-C4H10) (49%), (n-C5H12)- (i-C5H12) (15%) и (n-C6H14)-(i-C6H14)(6%). Ни одна выборка изомеров в другие семейства не попадает, хотя отдельные представители последних всё же в семействе 4 как примеси наблюдаются (30%): CH4-C2H6 (6%), CH4-C4H10 (8%), CH4-C5H12 (2%), C2H6C3H8 (8%), C4H10C5H12 (4%), C3H8C5H12 (2%).

Рис.14. Расшифровка диаграммы семейства 3.

Рис.15. Газы - изомеры.

Детальное рассмотрение показывает, что это семейство, в отличие от предыдущих, не представляет единого целого, т.е. они не имеют единого источника. Все элементы семейства слагают облако не ясной формы (пример -  рис.9, 11, 15). Точное соотношение между ними не известно. Особенности расположения её компонентов на сводной диаграмме (рис.12) обусловлено резким различием координатных масштабов.

Рис.16. Бикомпенсация газов.

Данные рис.12 и табл. 3 позволяют построить так называемую бикомпенсационную диаграмму [2], представленную на рис.16. Физический смысл этой диаграммы не ясен. Однако известно, что по физическим свойствам она аналогична диаграмме индивидуальной выборки [2].

Обсуждение

Проведённые исследования показали, что все газы можно разделить на два множества: газы, которые аналитически связаны с другими газами, и газы, которые на координатной плоскости образуют облака неопределённой формы

Газы первого множества методом компенсации разделены на четыре подподмножества. Эти подмножества  отражают наличие явления смешения составных частей газов, причём у значительной части газов (семейство 1) составы источников были близки друг другу (см.табл.6), поэтому на совместной диаграмме частные компенсационные диаграммы совпадают.

Таблица 6.Сводные данные по компенсационным уравнениям семейства 1.

№№ п.п

Подсистемы

Уравнение компенсации

 

R² =

 

Состав источника

Ao=

(CH4)o

Bo

1

CH4- N2

B= -91,044A + 0,8321

0,9845

91,04

(N2)o=0,832

2

CH4- C2H6

B = -96,093A + 1,2815

0,9892

96,09

(C2H6)o=1,989

3

CH4C3H8

B = -76,443A + 4,8528

0,9555

76,44

(C3H8)o=4,852

4

CH4C4H10

B = -91,605A - 0,8374

0,9761

91,61

(C4H10)o=0,837

Природа первого семейства CH4- N2 не ясна прежде всего из-за резкого различия свойств компонентов множества. Согласно [5,10] азот имеет достаточно много источников, начиная от биохимического разложения органических остатков и заканчивая высокотемпературными формами, связанными с магматическими очагами (эндогенные очаги) [10]. Чётких и строгих критериев их разграничения не существует. Считается, что связь с водородом свидетельствует об эндогенном источнике, связь с аргоном – о воздушном происхождении, если отсутствует- биохимический источник [5].

У метана намечается пять основных источников: разложение углеводородов нефти, разложение углей, рудничный газ и биохимическое низкотемпературное разложение органики в болотных системах (болотный газ). Пятый источник – выделение метана на дне океанических бассейнов, который связывают с поступлением метана из глубин земной коры и донными газогидратами. Здесь также нет чётких и строгих критериев их разделения. В настоящее время в обоих случая оценка источников осуществляется на основе субъективной точки зрения исследователя. В конкретном случае в газах, если и есть аргон и другие редкие газы, то вместе с азотом координатные очки образуют облако неопределённой формы. То же и с водородом: его либо почти нет, либо – облако неопределённой формы с весьма низкими его содержаниями.

Физический смысл уравнений вида СN2 = ACCH4 + B соответствует смешению компонентов в условиях, когда общая сумма концентраций компонентов постоянна. Вывод уравнения на примере распределения Fe и Mg в гранатах приведён в работе [23].  Это возможно либо, когда один элемент замещает другой, либо при разложении соединения, когда один компонент исчезает и появляется другой, например, АБ = А + Б: АБ исчезает в процессе разрушения, а вместо него появляются компоненты А или Б, позволяя создавать соответствующие пары. Соотношение компонентов реакции в этом случае определяется константой равновесия реакции.

Известны (искусственные) неустойчивые соединения типа азометана  (С2H6N2), диазометана (CH2N2), азобензола (C11H11N2), нитрометана (CH3NO2) и пр. В естественных природных условиях они не известны. К тому же против азометана говорит тот факт, что при нагревании до 450оС он разлагается на чистый азот и этан [5], а не метан. Таким образом, метан, скорее всего, в газах не образует природных химических соединений с азотом.

Для каждой конкретной индивидуальной выборки уравнение смешения имеет вид N2 = A(CH4) + B, где в подавляющем большинстве случаев величина А< 0, хотя изредка бывает, что А> 0. С учётом первого свойства - это уравнение можно переписать в виде N2 + A(CH4) = B, т.е. это замкнутая бинарная система с ограниченными пределами изменения концентраций азота и метана в потоке. Ограничения определяются параметрами A и B. Таким образом, в данном случае имеет место механическое смешение метана и азота не ясной природы. Состав источника определяется значениями компонентов: (CH4)о = 89,45%,  (N2)o = 4,404%.

Другие системы с метаном обладают теми же свойствами, но для них общее то, что, во-первых, они принадлежат единому семейству углеводородов, а во-вторых, при разложении у всех (С2H6, C3H8, C4H10, C6H14) конечными продуктами могут быть метан и водород. Однако в реальных условиях водорода настолько мало, что по мнению Н.В. Куликова [24] многие реакции разложения углеводородов проистекать не могут. Однако здесь допустима и другая интерпретация. Если опираться, например, на уравнение гидрирования этана С2H6 + H2 = 2CH4, то можно говорить, что весь водород ушёл на формирование метана из этана, а имеющийся водород, измеренный в образцах является уже остаточным. То же можно сказать и о других уравнениях образования метана,  в левой части которых  присутствует водород.

Семейство изомеров отличается от вышеперечисленных, во-первых, прежде всего тем, что не имеют общего источника, а во-вторых, положительными значениями параметра А. На рис.12 создаётся впечатление о наличии линейной связи между компонентами. Но это впечатление обманчиво, детальная расшифровка этой зависимости на рис. 9 и 11 показывает, что, обманчивость обусловлена резким различием масштабных разбиений координатных осей: сильным растяжением по оси X и сжатием- по оси Y. Первое свойство понятно: источником являются конкретные нормальные алканы. Второе свойство позволяет высказать предположение, что выявленные диаграммы индивидуальных выборок отражают наличие реакционных взаимоотношений между изомерными и нормальными алканами, например, по реакции n-C4H10i-C4H10 (при наличии термодинамического равновесия ΔHреак.298оK = -6,9; ΔHреак.300оK = - 8,4кДж/М [16]).

В промышленности эта реакция осуществлялась «на хлористом алюминии, промотированном хлористоводородной кислотой»[16], при 50- 150оС в газовой и жидкой фазах. Ранее использовался катализатор СИ-1 (циркон/цеолитный) при температурах 250- 289оС [16]. 

Таблица 7. Продукты изомеризации бутана.

Температура,оС

Содержание бутана, доли

Отношение

i-бутан/n-бутан

n-бутан

i-бутан(2-метилалкан)

27

0,18

0,82

4,56

227

0,45

0,55

1,22

427

0,59

0,41

0,69

В табл. 7 приведены результаты изомеризации бутана. Эти данные показывают, что с ростом Т количество i-C4H10 падает, т.е.  изомеризация является процессом низкотемпературным. Приведённая реакция характеризуется коэффициентом равновесия Kr в некоторой точке j:

Krj = aij/anj mij/mnj,

где ai и anактивности соответственно изомерной и нормальной разности бутана, которые, согласно [18], можно заменить на молекулярные количества mj;  и i– индексы, отражающие наличие изомеров бутана. Кроме того, известно [18], что 

RTjlnKrj= -ΔGj, или lnKrj= -ΔGj/RTj =-Bj.

где ΔG- свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), R–универсальная газовая постоянная, Т-  абсолютная температура, оК. B = ΔG/RT. При работе на плоскости это равенство преобразуется в уравнение

lnKr= -ΔGr/RT =-B.

Подставляя значения Kr, получаем (стандартное) уравнение (изотерму)

ln(mi/mn)= -B или lnmi = lnmn –B.

в результате получили уравнения, близкие экспериментальным.  Как видно, это уравнение прямой линии на плоскости с угловым коэффициентом s=1.

Так как содержания газов выражались в объёмных процентах, то для более точного сравнения пересчитаем исходные данные так, чтобы можно было использовать полученные уравнения. Для примера использованы данные по анализу газов в газово-жидких включениях гранитов фундамента Зондского шельфа на месторождении Белый Тигр (Вьетнам) [19]. Содержания газов выражались в см3 на 1 кг породы (см3/кг). Пересчёт проводился по формуле Vd/M. Согласно [20] для изомеров бутана М = 58,12; d = 0,551 и 0,573 г/смпри 25оС соответственно для i-C4 и n-C4. Результаты обработки анализов отражены на рис.17. Результирующее уравнение имеет вид

ln(m(i-C4)) = 0,9701ln(m(n-C4))- 0,4526(R² = 0,939).

Полагая, что s = 0,9701 ≈ 1, получим, что экспериментальное уравнение тождественно теоретическому. Это позволяет предположить, в первом приближении, близость экспериментального уравнения изотерме и наличие термодинамического 

Рис.17. Содержания изомеров бутана в ГЖВ гранитов.

равновесия, а отсюда и равенства ΔG/RT = 0,453, или ΔG = 0,453RT

Близкая ситуация с газами в Самаролукском (месторождения Зольненское, Яблоневый овраг, Жигулёвское – верхний девон - нижний карбон), Кинель-Черкасском (месторождения Михайловское и Коханское, средний-верхний карбон – нижний девон) районах и Западно-Рыбушанском месторождении Самарской(Куйбышевской) области [8]: соответственно lnm(i-C4)= 1,039lnm(n-C4)  - 1,046 (R2= 0,933), lnm(i-C4)  = 0,913lnm(n-C4)  - 0,917 (R2= 0,847) и lnm(i4) = 1,079lnm(n-C4) - 1,015 (R2= 0,990). Все расчёты проведены по данным в молекулярных процентах, рассчитанных самими авторами работ. Эти данные позволяют предположить наличие между изомерами бутана  термодинамического равновесия.

В былые годы в предположении наличия термодинамического равновесия соотношение между изомерами углеводородов было использовано для определения T образования нефти и углеводородных газов. Эксперимент провалился из-за того, что были получены T, изменяющиеся в очень широких пределах. В результате был сделан вывод об отсутствии этого равновесия, т.е. в природных условиях соотношения между изомерами углеводородов не являются равновесными [24, стр. 86-89]. Этот вывод стал официальным.

Однако, анализ этих работ [21] показал наличие нескольких методических ошибок: 1) анализ одиночных проб. Влияние этого фактора можно показать на следующем примере. На рис. 18 вынесена экспериментальная изотерма, построенная по данным измерения Tв пробах А, Б, В, Г, т.е. TА = TБ = TВ = TГ= Tи. Положение изотермы определяется углом α так, что tgα = f(Tи). При использовании одиночных проб, получаем значения tgαА = f(TА), tgαБ = f(TБ), tgαВ = f(TВ), tgαГ = f(TГ), как видно из рис.18 в этом случае, как правило,  TиTАTБTВTГ, т.е. имеем различные Ti, которые могут существенно отличаться от истинной Tи. Постоянные любители этих ошибок - геохронология, геохимическая и изотопная баро- и термометрия.

2) Отсутствие доказательства наличия термодинамического равновесия.

3) При этом нет ни одной работы, в которой освещался бы механизм возникновения неравновесия. Нами были сделаны

Рис.18. Экспериментальная изотерма.

попытки ответа на этот вопрос. Было показано, что в ряде случаев это может быть обусловлено наложением каких-то природных процессов, в частности - влиянием диффузии компонентов [21, 22, 23].

Попробуем оценить температуру образования изомеров бутана в гранитах. Для этого используем стандартные термодинамические данные (таб.8. [26]).

Таблица 8. Стандартные термодинамические данные изомеров бутана.

Углево-дород

ΔHo298

кДж/М

Go298

кДж/М

So298            Дж/М•оК

Cpo298

Дж/М•оК

i-C4H10

-134,52

-222,32

294,64

96,82

n-C4H10

-126,15

-218,57

310,12

97,4

Реакция

 

-3,75

 

 

*- рассчитаны по приближённой формуле:

ΔGo298= ΔHo298- So298Т[26]

Для гранитов была принята Тобр= 600оС = 873oK. Тогда ΔfGo873 =5,14кДж/М. Согласно этим данным равновесие между изомерами сдвинуто в левую сторону. Данные для графического решения проблемы приведены в таб.9 и на рис.18.

Таблица 9. Данные для расчёта Тобл.бутана.

№№ п.п.

ТоК

ΔGoТ

Дж/М

1

298

-3750

 

2

873

5140

 

3

100

 

377

4

500

 

1750

Рис.18.Схема решения задачи о температуре формирования равновесия между изомерами бутана в предположении линейности связи между параметрами. Прямая 1 соответствует теоретическим расчётам. Прямая 2- эмпирическим данным для ГЖВ гранитов. Прямая 3- эмпирическим данным для газов из газовых залежей.

В табл.9 первые два значения соответствуют теоретическим соотношениям ΔGoТ, вторые –эмпирические значения, полученные из соотношения ΔG = 0,453RT. Первые два значения соответствуют уравнению ΔG = 15,46Т- 8357, вторые  ΔG = 3,432Т + 33,75. Ясно, что решением является точка пересечения прямых, описываемых этими уравнениями, для которой Т ≈ 424оС, соответствующая температуре термодинамического равновесия изомеров бутана. Данные для других объектов приведены в табл.10. Им соответствует прямая 3.

Таблица 10. Температуры образования бутанов.

№№ п.п.

Регион.

В

ТобрС

1

Белый Тигр (Вьетнам)

0,453

424

2

Самаролукский район

1,046

~960(?)

3

Кинель-Черкасском район

0,917

~960(?)

4

Западно-Рыбушанском м-ж.

1,015

~960(?)

Вместе с этим были установлены объекты, в которых выполняются иные соотношения изомеров. Так в газах из нефтей Среднего Поволжья [25] установлены соотношения lnm(i-C4) = 1,7367lnm(n-C4) - 2,1313 (R² = 0,7714) для каменноугольной, lnm(i-C4)= 0,5699lnm(n-C4) - 0,5391(R² = 0,6895) и lnm(i-C4) = 0,7127lnm(n-C4)- 0,9007 (R² = 0,9645) для девонской нефтей.  Полученные соотношения соответствуют общему уравнению

lnmi = FlnmnB,

которое следует из реакции между изомерами бутана

(n-C4H10)→F(i-C4H10).

Оно отличается от стандартного теоретического. Расчитанные для них температуры оказались на уровне фантастических. Это говорит о влиянии каких-то наложенных процессов, природа которых не ясна. Возможная причина - миграционная неустойчивость бутана. 

Что касается пентана и гексана, то они не могут быть оценены по описанной методике, поскольку в отличие от бутана у них больше изомеров, выделение которых в массовом порядке в пробах не производилось.

В таблице 8 приведены сводные данные, а на рис.18 – компенсационная диаграмма по эти данным для газов. Согласно им пробы газов располагаются вдоль компенсационной прямой с параметрами B=-1,292A + 0,211.

Таблица 8. Сводные данные для газов по форме lnm(i-C4) = Alnm(n-C4) + B.

Регион, месторождение

A

B

Возраст отложений

Запад.-Рыбушинское м-ние

1,079

-1,015

Ниж.карбон- сред. верх.девон

Кинель-Черкасский район

0,913

-0,917

Ниж.карбон- сред. верх.девон

Самаролукский район

1,039

-1,046

Верх. девон- ниж. карбон.

Среднее Поволжье

1,736

-2,131

Каменноугольная нефть

Среднее Поволжье

0,57

-0,539

Девонская нефть

Среднее Поволжье

0,713

-0,901

Девонская нефть

Рис.18. Компенсационная диаграмма по газам с абсолютными единицами измерения содержаний.

В газах из ГЖВ гранитов возможная их интерпретация заключается в следующем. Согласно полученным  выше данным соотношения газов описываются уравнениями:

Западная Сибирь:                        lnmi(C2) = 0,468lnmi(C1) -4,489;

Месторождение Белый Тигр:     lnmi(C2) = 1,123lnmi(C1) - 2,940.

Можно говорить, что в Западной Сибири на одну молекулу метана приходится две молекул этана, в Белом Тигре- на молекулу метана - одна молекула этана. Тогда  возможные уравнения их образования имеют вид:

для Западной Сибири: C5H12 + 2H2 = 2C2H6 + CH4;

                                 (пентан)           (этан)  (метан)

Для Белого Тигра:        C3H8H2 = C2H6 + CH4.

                                 (пропан)       (этан) (метан)

В табл. 9 [25] приведены термодинамические параметры для стандартных условий, использованные при анализе полученных уравнений. Тогда для первого уравнения- ΔfGrо(298K) = -108,27 кДж/М; для второго - ΔfGrо(298K)= -60,25 кДж/М. Здесь (r) - реакция. Поскольку для обеих реакций свободные энергии имеют отрицательный знак, то реакции могут протекать в стандартных условиях. 

Температура образования гранитов около 700оС ≈ 973оК. Состояние  равновесия газов при этих условиях определяется по исходным данным, представленным в табл.9 [26]. Для этой температуры в первом случае ΔGo(973K)≈ ΔHo(298K)- 973∙ ΔSo(298K)=

Таблица 9. Стандартные термодинамические данные для изученных газов [26].

Соеди-нение

ΔHo298

кДж/М

ΔGo298

кДж/М

So298

Дж./М.К

 

Коэффициенты уравнения теплоёмкости

a

b∙103∙T

c∙10-5∙T2

CH4

-74,85

-50,85

186,27

14,32

74,66

-17,3

C2H6

-84,67

-32,93

229,49

5,75

175,11

-57,85

C3H8

-103,85

-23,53

269,91

1,72

270,75

-94,48

C5H12

-146,44

-8,44

348,95

6,90

425,93

-154,39

H2

0

0

-75,90

26,94

0,0

0,79

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 74850 - 973х448,1 = -510851,3 Дж/Моль = -510,85 кДж/Моль,  для второго - ΔGo(973K)  ≈ ΔHo(298K) - 973∙ ΔSo (298K) = -271433 Дж/Моль = -271,4 кДж/моль. Таким образом,  знаки при энергии Гиббса сохраняются, что говорит, во-первых,  о непротиворечивости уравнений для этих условий, а,  во-вторых, эта энергия значительно выросла по абсолютной величине, что говорит также о протекания этих реакций при более высоких температурах, т.е. об устойчивочти n-C3H10. Добавим, что по соотношению числа молей газов в обеих частях реакций обе реакция не зависят от давления P.

Заключение.

Таким образом, проведённый анализ показал, что в подавляющем большинстве случаев все индивидуальные выборки попадают на единую компенсационную прямую, характеризующую общий состав газа в источнике газоввыявленные соотношения между углеводородами основаны на их механическом смешении. Что касается изомеров, то для изомеров бутана установлено отсутствие общего источника, но выявлено наличие примерного термодинамического равновесия, которое в некоторых случаях нарушается влиянием наложенных процессов. Интерпретация данных по пентану и гексану невозможна из-за наличия бóльшего, чем у бутана, количества изомеров, которые в конкретных пробах не определялись. Показано, что газы в газово-жидких включениях гранитов предположительно образованы по реакциям: C5H12 + 2H2 = 2C2H6 + CH4  и  C3H8 + H2 = C2H6 + CH4.

Дополнение.

Рассмотренные  углеводородные газы обладают некоторыми особенными диффузионными свойствами. В работе [28] приведены коэффициенты диффузии и диффузионная проницаемость углеводородов в различных породах нескольких регионах России. В  табл.13 приведены эти данные для изомеров бутана, а на рис.20А показан общий характер изменения коэффициентов диффузии

Таблица 13. Коэффициенты диффузии изомеров бутана (см2/сек) различных породах.

Порода

 

lnD

СН4

С3Н8

Московская синеклиза

Доломит

-4,880

-5,547

Доломит

-5,915

-6,502

Известняк белый

-5,655

-6,215

Северный Устюрт

Глина с прослоями песчаников и алевритов

-13,479

-15,053

Глина известковистая

-11,959

-12,983

Глина известковистая

-5,714

-6,215

Песчаник мелкозернистый

-9,097

-10,078

Тунгусский бассейн

 

 

Аргиллит трещиноватый, доломотизирован-ный, глубина 140 м

-6,991

-7,621

Аргиллит загипсованный, глубина 222 м

-8,759

-9,397

Аргиллит метаморфизованный, глубина  355 м

-13,739

-14,014

Известняк плотный, глубина 430 м

-15,987

-16,580

Южный Мангышлак

 

 

Известняк плотный, глубина 35 м

-10,597

-11,418

Глина карбонатная, глубина 82 м

-10,771

-11,251

Мергель глинистый, глубина 222 м

-7,729

-8,181

Мергель плотный, глубина 375 м

-13,074

-13,553

 

Рис. 20. Совместное распределение коэффициентов диффузии изомеров бутана и других углеводородов.

по породам, представленных доломитами, известняками, аргиллитами, различными глинами из разных регионов России, а на рис.20Б- конкретно по породам. Несмотря на это разнообразие, все точки с минимальной  поперечной дисперсией ложится на прямую линию с уравнением lnD(i-C4) = 1,017lnD(n-C4) + 0,053, R2 = 0,999, или в общем случае lnD(i-C4)  lnD(n-C4) + F. Таким образом, хотя коэффициенты диффузии бутанов в этих породах резко различаются, в системном плане их совместное распределение описывается уравнением прямой линии.  Это характерно не только для бутанов, но и для других углеводородов (см. рис.20В). Для последних уравнения прямых имеют вид:

lnD(C2) = 1,012lnD(C1)  - 0,312;

lnD(C3) = 1,0112lnD(C1) -0,571.

Это явление достаточно точно можно описать, используя температурное уравнения Аррениуса для диффузии: D = Doexp (-E/RT), в котором Do- предэкспоненциальный множитель, E – энергия активации, R- универсальная  газовая постоянная, T – температура, в данном случае ToK. Здесь возможны два подхода.

А). Пусть для двух газов D1 = Do1exp (-E1/RT1) и D2 = Do2exp(-E2/RT2).  Прологарифмировав, вычтя второе уравнение  из первого уравнения, проведя необходимые преобразования и положив Т1 = Т2, получаем уравнение

lnD1 = lnD2 + [ln(Do1/Do2) – (E1E2)/RT].

Это уравнение достаточно неудобно, поэтому перейдём ко второму случаю.

Б). Здесь также будем использовать логарифмические значения. Так как  пробы  газов отбираются из одной и той же пробы, то T1 = T2 = T  и 

Его преобразование приводит к окончательному уравнению

Из этого уравнения выявляется чёткая интерпретация параметров диффузии бутанов в гранитах: параметр С = (E2/E1), а F = lnDo2 – (E2-E1)lnDo1. Подставляя числовые значения, получаем (E2/E1) = 1,017, F = lnDo2 -1,017lnDo1 = 0,053. Для осадочных пород соответственно (E2/E1) = 1,012 и  (E2/E1) = 1,0112, а также F = lnDo2-1,012lnD01 = -0,312 и F = lnDo2 - 1,0112lnDo1 = -0,571.

На рис.21 показана диффузионная проницаемость (в см2/с) этих же газов в логарифмическом масштабе  по материалам [28]. Газы отбирались из углей различной степени метаморфизма (МК3, МК5, АК!, АК2) и пород: разной трещиноватости долериты, соли, галит. На рис.21А эти данные относятся к изомерам бутана. Все породы объединяются в единое множество, тогда как угли (МК3, АК3) резко от них отличаются. На рис.21Б – те же данные  для пар СН4- С2Н6 и СН4- С3Н8Как  видим результат аналогичный. На рис.21Б угли уже не отличаются от пород. Кроме того, рис.21 показывает, что диффузионная проницаемость  описывается уравнением Аррениуса.

Рис.21. Диффузионная проницаемость изомеров бутана (А) и других  углеводородных газов (Б).

Литература.

1. Макаров В.П. Нефть. Основные свойства (сводные данные). //Симпозиум «Перспективные тренды развития науки». Монография: Медицина и фармацевтика, биология, география и геология. Глава 4. Князева М.В., Соколова Г.Г., Груздева А.А., Прокопюк А.В., Закамский В.А.  Макаров В.П. Одесса: издание Куприенко С.В. 2016. С. 78 -100.

2. Макаров В.П.«Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами.//Материалы I международной научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. С. 85-115.

Макаров В.П. Явление «компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. URL: http://www.lithology.ru/node/817.

3. Старобинец И.С.,Ломейко Н.Н. Извлечение и анализ рассеянных газов при геологических поисках залежей углеводородов. М.: «Недра», 1977.

4. Критерии прогноза качественного состава нефтей и газов. Труды ВНИГРИ, вып.223. Под редакцией С.П.Максимова. М.: Недра, 1981.

5. Якуцени В.П. Природные газы осадочной толщи. Ленинград: Недра, 1976. 344 с.

6. Трещина Н. И. Изучение нефтяных газов Терско-Дагестанской области.//Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, Новая серия. Ленинград: Госгортехиздат, 1955. С.413-453.

7. Научные основы процесса пиролиза углеводородов. Термодинамика пиролиза углеводородов. URL: http://www.Ref→b.ru>look/2576269.html

8. Мжачих К. И., Тужилов Р. Ф., Мурашкина М. Д. и др. Справочник физико-химических свойств нефтей и газов, месторождения и разведочные площади Куйбышевской, Оренбургской, Ульяновской и Пензенской областей. Под редакцией С. Я.Вайнбаума. Куйбышев,1960. С. 179 - 204

9. Зингер А.С. Газогидрохимические критерии оценки нефтегазоносности локальных структур (на примере Нижнего Поволжья). Саратов: изд-во Саратовского университета, 1966. 476 с.

10. Соколов В. А. Геохимия земной коры и атмосфер. Геохимия природных газов. М.: Изд-во Недра, 1966. 302 с.

11. Соколов В. А. Новые методы разделения легких углеводородов. М.:Госгортехиздат, 1961. 331 с.

12. Неручев С.Г. Рассеянное органическое вещество на разных этапах литогенеза осадков и процессы нефтегазообразования. Труды ВНИГРИ. Л.: изд-во ВНИГРИ, 1978. 199 с.

13. Кузьмина О. А., Пантелеев Г. Ф., Кувшинова И. Ф., Исаенко В. Н. Геология и перспективы газонефтеносности Северной Туркмении и прилежащих районов Узбекистана. Труды треста Союзбургаз, вып.8. М.: Недра, 1970. 304 с.

14. Нефтегазоносность западной окраины Русской платформы. Труды ВНИГРИ, вып. 270. Л.: изд-во ВНИГРИ, 1969.

15. Симаков С. Н., Клейнберг В. Г., Воробьев А. А. и др. Геологическое строение и нефтеносность Ферганы. Труды ВНИГРИ, вып.110. Л.: Гостоптехиздат, 1957. 606 с.

16. Бекман И.Н. Мембраны в медицине. Курс лекций. Лекция 5. Молекулы газов: размер, форма, взаимодействие. URL: http://profbeckman.narod.ru

17. Кузьмина Р.И., Фролов М.П. Изомеризация – процесс получения экологически чистых бензинов. Саратов: изд. Саратов. ГУ, 2008. URL: elibrary.sgu.ru›Uch_Lit›161.pdf

18. Вуд Б, Фрейзер Д. Основы термодинамики для геологов. М.: Мир, 1981.

19. Шнип О.А. Углеводороды газово-жидких включений в минералах гранитоидов фундамента нефтегазоносных областей.// Геология нефти и газа. 2, 1997.

20.http://www.gazpromschool.ru/students/projects/alkans/alkani/alkani.htm

21. Макаров В.П. Некоторые условия образования низкотемпературных карбонатов по изотопным данным. / Материалы совещания «Проблемы литологии, геохимии и рудогенеза осадочного процесса». М.: 2000. Т.1. С.433-437.

22. Макаров В.П. О влиянии диффузии на формирования изотопного состава подземных вод./Материалы совещания «Фундаментальные проблемы  нефтегазовой гидрогеологии». М.: изд-во ГЕОС (ИПНГ), 2005. С.513-517.URL: http://www.ipng.org.ru/conference/smej/sm10.pdf. http://www.hydropetroleum.ru/conference/smej/sm10.pdf.

Макаров В.П. О радиолитической природе алканов в соляных породах./Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ГЕОХИ, г. Москва). URL: http://www.scgis.ru/russian/ cp1251/hdgggms/1-2009 /informbul-1_2009/ hydroterm -24.pdf.

23. Макаров В.П. «Уравнение компенсации» - новый метод решения задачи об источниках вещества на основе анализа петрохимии высокотемпературных образований (гранат, пироксен). /Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ГЕОХИ, г. Москва). URL:http://www.scgis.ru/russian/ cp1251/h_dgggms/1-2008 /informbul-1_2008/mineral-20.pdf

24. Черненко Г.В. О методике определения температуры нефтеобразования. /Сб. Геология и разработка нефтяных месторождений. М.: Гостоптехиздат, 1961.

25. Формирование и размещение залежей нефти и газа. Ред. Н.В. Куликов. Труды НВНИИГГ, вып. 18. Саратов: изд-во Саратовского университета. 1972. 279 с.

26. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. А.А. Равдель и А.М. Пономарёва. Л.: Химия, 1983. 232 с.

27. Духанин Г.П., Козловцев В.А.. Термодинамические расчёты химических реакций. Волгоград: изд-во ВОЛГ-ГТУ, 2010. 96 с.

28. Геохимические методы. http://mydocx.ru/2-17846.html.