АРГОН. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ ЕГО ИЗОТОПОВ.
Макаров В.П.
Введение.
Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентных условиях свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. В целом, в настоящее время к этому выводу приходит подавляющее количество исследователей. Правда, как правило, при этом не упоминается термин "фракционирование". Редкие, имеющиеся у нас результаты теоретических расчётов также свидетельствуют о возможности фракционирования изотопов при высоких Т. Однако окончательные выводы в анализе разделения РГИИ под влиянием Т принадлежат экспериментальным исследованиям. В настоящее время большое количество этих исследований можно разделить на два группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования:
а). Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившихся продуктов возгонов.
б). Выщелачивание (преимущественно изотопов свинца) из природных образований под действием различных реагентов.
Здесь будет рассмотрена только первая проблема.
Цель этих экспериментов общая: установление степени сохранности изотопных отношений при различных термодинамических условиях. Вместе с этим они имеют и ряд общих недостатков:
Таким образом, если опираться на богатый теоретический и экспериментальный материал по фракционированию СИЛЭ (Стабильные Изотопы Лёгких Элементов), то все эксперименты по разделению РГИИ (РадиоГенные Изотопы и Изобары) выполнены методически на низком уровне. Естественно, это затрудняет использование их результатов как для оценки степени самого фракционирования РГИИ в природных условиях, так и использования их в прикладных целях. Приведённый ниже материал получен по результатам анализа опубликованных исследований.
Аргон в природных образованиях.
Эти эксперименты направлены на изучение особенностей миграции и выделения из кристаллической решётки 40Аr под влиянием высоких Т с целью определения влияния метаморфизма пород на результаты определения возраста этих пород К-Аr-методом. В нашей стране в широком масштабе эти исследования проводили прежде всего Э.К. Герлинг [например, 5 и др] и Х.И.Амирханов [2, 7]. Однако с точки зрения анализа влияния Т эти исследования обладают существенными недостатками, основные из которых состоят в следующем:
1) согласно ТФ СИЛЭ влияние Т на фракционирование отражается не изменением абсолютных содержаний изотопов, а изменение отношений этих содержаний. Это означает, что для температурного анализа необходимо отношение двух изотопов, по крайней мере, одного элемента. Однако в упомянутых выше работах этому анализу подвергался только изотоп 40Аr. Правда, в последнее время, в связи с появлением метода определения возраста по соотношению изотопов 40Ar- 39Ar [9], стали анализировать отношение 40Ar/39Ar.
2) по теории определения возраста К-Ar-методом исходным для определения возраста является отношение 40Ar/40K. Однако при наличии детальных исследований по диффузии и «потерям» аргона практически нет таких же исследований для 40К. Другими словами анализ аргона производится при молчаливом предположении отсутствии миграции К в аналогичных аргону условиях. На самом же деле это далеко не так. В табл.1 приведены результаты определения коэффициентов диффузии для некоторых элементов в ортоклазе с использованием формулы Аррениуса
Изотопный
элемент
|
Среда
экспер.
|
интервал
Т°С
|
Диффузионные параметры
|
Примечание
|
|
Do
см/в*век
|
Е
ккал/моль
|
||||
Калий
|
NаС1-р-р
|
600-800
|
7,19
|
68,2
|
Р=2 кбар
|
Аргон
|
Вода, воздух
|
500-800
|
9,8x10-3
|
43,8
|
Р=2 кбар
|
Стронций
|
воздух
|
800-870
|
5,0х10-4
|
38, 60
|
Р=1 атм.
|
Рубидий
|
NаС1-р-р
|
700-800
|
13,9
|
72,0
|
Р=2 кбар
|
D=Dоехр(-Е/RТ). Данные таблицы показывают, что для всех четырёх элементов энергии активации процесса близки друг другу. Это позволяет говорить и о близости миграционных свойств К и 40Ar, откуда следует и возможность миграции 40К при высоких Т. Имеющиеся данные показывают, что для всех четырёх основных радиогенных элементов энергии активации диффузии близки друг другу. Это позволяет говорить и о близости миграционных свойств К и 40Ar, откуда следует и возможность миграции 40К при высоких Т. Эксперименты H. Baadsgaard [8] подтверждают подобную возможность.
3) несоответствие условий экспериментов с Ar реальным природным условиям и в связи с этим не совсем точная интерпретации явления "потери" аргона при нагревании. Дело в том, что при анализе температурной зависимости количества 40Ar все эксперименты ведутся в вакууме или другой газовой (воздух и др.) среде. Но это- среды, в которых газообразный Ar свободно выделяется и именно они и были учтены при формировании гипотезы о "потерях" аргона при нагревании [3, 4]. С другой стороны, имеются экспериментальные исследования по искусственному внедрению Ar в минералы [5, 6] в условиях повышенного давления аргона. Эти эксперименты обычно друг с другом никоим образом не связываются. В тоже время в природных условиях мы никогда фактически не встречаем минералы и породы на больших глубинах в условиях рассматриваемого вакуума, или другой газовой составляющей. Эти минералы находятся, как правило, в тесных срастаниях друг с другом, имея многочисленные общие границы соприкосновения. Это означает, что при нагревании аргон будет преодолевать именно эти границы и выделяться прежде всего не в вакуум, и в окружающие минералы со скоростью, определяемой разностью концентраций (химических потенциалов) аргона в этих минералах. Таким образом, объединение обоих экспериментов приводит к выводу об обычном изотопном обмене между двумя минералами, который наблюдался ранее в других изотопных системах. Полностью аналогичная ситуация складывается и с калием. Другими словами при высоких Т прогрева образцов пород или минералов, как и в случае экспериментов H. Baadsgaard [8], мы должны, в основной, наблюдать не мифические потери Ar и К (через межзерновые промежутки), а явление обычного изотопного (изобарного) обмена, или фракционирования K и Ar.
4) в подавляющем большинстве работ по тепловому воздействию на содержание 40Ar отсутствует таблитчатый материал, содержащий результаты соответствующих экспериментов. Как правило, этот материал представляется либо на графиках, либо даётся в выводной части уже как обработанный материал. Естественно, это затрудняет анализ имеющихся материалов. О возможности фракционирования изотопов этих элементов говорят и анализы их распределений в природных минералах. Пример подобного поведения показан на рис. 1 (по материалам [1] и [18] соответственно).
Рис. 1. Пример распределения изобаров 40K и 40Ar в минеральных парах.
В последнее время в связи с появлением нового 40Ar -39Ar метода определения возраста появились материалы по влиянию Т на отношения изотопов 40Ar/36Ar, 39Ar/36Ar и 40Ar/39Ar.
Используется [9, стр. 100] и изохронный метод. В этом случае вычисляется отношение 40Ar/36Ar и 39Ar/36Ar для каждой газовой фракции при ступенчатом нагреве, которые наносятся на изохронную диаграмму в аналогичных координатах.
Таким образом, мы видим здесь полную аналогию с пирохимическим методом выделения Pb. Следовательно, во-первых, как и в свинцовых системах должна быть зависимость F от T и, во-вторых, зависимость F от формы нахождения аргона в минерале. Поскольку 39Ar отражает распределение 39К, то это может говорить о разных формах нахождения К в минерале. Эта аналогия со свинцовыми системами позволяет принимать один и тот же механизм в объяснении закономерностей в поведении изотопов Ar.
Зависимость отношений изотопов Ar от Т.
В работе [9] приведён дифференциальный анализ изотопного состава Ar, выделившегося при нагревании. Время прогрева для каждой фракции одинаковое, около 1 часа. На рис.2 приведены диаграмма распределения изотопных отношений от Т. В данной работе [9] эта диаграмма на рис.2Б была названа изохронной. Как видим, динамика изменения соответствующих изотопных отношений показывает их чёткую зависимость от Т. Это однозначно свидетельствует, что полученная диаграмма рис.2Б к изохроне никакого отношения не имеет, а представляет собой температурную прямую, показывающую зависимость величины изотопных отношений от Т. Угловой коэффициент наклона этой прямой согласно ТФ СИЛЭ определяет физико-химические условия фракционирования изотопов Ar в системе Arпорода---->Arпар(газ).
В природных условиях важна не столько дифференциальная форма выделения аргона, а прежде всего интегральная. Поэтому табл.2 отражает выделение аргона в интегральной форме. Существенный недостаток этой формы состоят в том, что каждая последующая проба соответствует разному времени выделения аргона, что не позволяет сравнивать
№№ п.п.
|
Т°С
|
Выделившийся Ar
|
Отношения изотопов
|
||||
40Ar
|
39Ar
|
36Ar
|
40Ar/З6Ar
|
39Ar/З6Ar
|
40Arр/39Ar
|
||
1
|
600
|
2757
|
78,55
|
1,016
|
2714
|
77,3
|
35,10
|
2
|
750
|
7439
|
220,00
|
1,665
|
4468
|
132,1
|
33,82
|
3
|
950
|
9567
|
284,00
|
1,983
|
4825
|
143,2
|
33,69
|
4
|
1025
|
11420J
|
340,00
|
2,165
|
5275
|
156,9
|
33,62
|
5
|
1075
|
13647
|
408,40
|
2,308
|
5913
|
177,0
|
33,42
|
6
|
Тпл
|
16428
|
495,50
|
2,475
|
6638
|
200,2
|
33,16
|
Т°С
|
Количество оставшегося aргона
|
Изотопные отношения этого аргона
|
||||
40Ar
|
39Ar
|
36Ar
|
40Ar/З6Ar
|
39Ar/З6Ar
|
40Arр/З9Ar
|
|
600
|
13671
|
417
|
1,459
|
9370
|
286
|
32,78
|
750
|
8989
|
275,5
|
0,810
|
11098
|
340,1
|
32,63
|
950
|
6861
|
211,5
|
0,492
|
13945
|
430,0
|
32,44
|
1025
|
5008
|
155,5
|
0,310
|
16155
|
501,6
|
32,21
|
1075
|
2781
|
87,04
|
0,167
|
16653
|
521,2
|
З1,95
|
Результаты этих расчётов приведены в табл.3. Сопоставление выделенного Ar с оставшимся аргоном позволяет расcчитать показатель фракционирования при температурном воздействии на минерал согласно формуле α= (iAr/jAr)raз/(iAr/jAr)пор, который приведены в табл. 4. В табл.5 отражён расчёт углового коэффициента изотермы для системы 39Ar/36Ar—40Ar/36Ar. Перед анализом этих таблиц приведём ещё формулу для расчёта F =(40Ar/39Ar),
Изотопное
отношение
|
Температура, оС
|
||||
600
|
750
|
950
|
1025
|
1075
|
|
α(40Ar/З6Ar)
|
0,2897
|
0,4026
|
0,3460
|
0,3265
|
0,3551
|
lnα
|
-1,2389
|
-0,9098
|
-1,0613
|
-1,1193
|
-1,0354
|
α(39Ar/З6Ar)
|
0,2703
|
0,3884
|
0,3330
|
0,3128
|
0,3395
|
lnα
|
-1,3082
|
-0,9457
|
-1,0996
|
-1,1622
|
-1,0803
|
α(40Ar/З9Ar)
|
1,0708
|
1,0365
|
1,0385
|
1,0438
|
1,0460
|
lnα
|
0,0684
|
0,0359
|
0,0378
|
0,0429
|
0,0450
|
используемого для определения возраста минерала: (40Ar/36Ar) = Aro + (39Ar/36Ar)F. Прежде всего, отметим незначительное фракционирование изотопов 40Ar и 39Ar, т.е. можно считать, что отношение (40Ar/39Ar)газ отражает
Параметр |
Тeмпepaтура прогрева °С |
||||
600 |
750 |
950 |
1025 |
1075 |
|
S = tgγ |
0,9470 |
0,9620 |
0,9652 |
0,9631 |
0,9584 |
γo |
43,44 |
43,89 |
43,99 |
43,92 |
43,78 |
истинные соотношения этих изотопов в породе. В тоже время при фракционировании изотопов 40Ar и 39Ar наблюдается значительное обеднение газовой фазы изотопами 40Ar и 39Ar относительно изотопа 36Ar: соответствующие показатели фракционирования значительно меньше 1. Это обстоятельство очень важно тем, что в уравнениях изотопные отношения не отражают их истинных соотношений в породах, в этом случае и значение рассчитанного F будет иметь не тот смысл, который ему приписывается. Другими cловами хотя сами отношения от Т зависят слабо, но в конечном варианте на расчёт возраста будет сказываться Т возгона.
Мы рассмотрели один конкретный пример влияния Т на разделение изотопов аргона. Однако приведённые выше данные необходимо рассматривать только как качественную картину, поскольку во всех случаях отсутствует информация о степени равновесности выделения аргона.
В работе [14] описаны данные по ступенчатому отжигу биотита из фенитизированных гнейсов на контакте с интрузией Озёрная Варака. Результаты отжига вынесены в табл.6. Нами эти пробы были сгруппированы по температурным отметкам, рассчитаны логарифмы отношений и средние значения этих логарифмов, которые помещены в табл.7 и отражены на рис.2, 4. Кажущиеся возраста для различных образцов колеблются в пределах 1296-2027 млн.лет.
Анализ табл.6 показывает своеобразную зависимость от Т изотопных отношений. Прежде всего, для всех проанализированных образцов общая морфологическая картина зависимости отношений от Т одинаковая.
№№
образца
|
ТоС
отжига
|
Измеренные отношения
|
№№
образца
|
ТоС
отжига
|
Измеренные отношения
|
||
40Ar/З9Ar
|
40Ar/З6Ar
|
40Ar/З9Ar
|
40Ar/З6Ar
|
||||
3981
|
330
|
1760
|
1190
|
3924
|
400
|
2500
|
4200
|
|
430
|
2550
|
3490
|
|
500
|
3520
|
1360
|
|
530
|
2405
|
28400
|
|
530
|
3070
|
8200
|
|
640
|
2378
|
67200
|
|
700
|
3415
|
3460
|
|
735
|
2525
|
24500
|
|
800
|
3600
|
1945
|
|
840
|
2453
|
40300
|
|
900
|
3180
|
5300
|
|
920
|
2698
|
4700
|
|
1000
|
3530
|
2850
|
|
1000
|
3032
|
2000
|
|
1100
|
6060
|
556
|
|
1100
|
5990
|
493
|
4856
|
400
|
840
|
1075
|
4111
|
450
|
3410
|
5530
|
|
500
|
2630
|
1200
|
|
535
|
3670
|
20500
|
|
600
|
2880
|
5500
|
|
650
|
3674
|
43000
|
|
700
|
4680
|
20050
|
|
820
|
3621
|
31000
|
|
810
|
3940
|
26300
|
|
925
|
3654
|
38000
|
|
910
|
4100
|
27000
|
|
1050
|
3689
|
48100
|
|
1000
|
3770
|
21800
|
|
1200
|
6350
|
410
|
|
1100
|
4425
|
25450
|
4568
|
400
|
3700
|
3300
|
3056
|
400
|
4088
|
19900
|
|
500
|
4620
|
18500
|
|
520
|
7570
|
24400
|
|
600
|
4320
|
221000
|
|
620
|
7806
|
89000
|
|
700
|
4450
|
133000
|
|
710
|
7656
|
190000
|
|
800
|
4680
|
105000
|
|
800
|
7402
|
101000
|
|
900
|
4450
|
23800
|
|
900
|
7640
|
20200
|
|
1105
|
5150
|
1750
|
|
1000
|
7430
|
102000
|
|
1200
|
6950
|
745
|
|
1160
|
7693
|
1802
|
|
|
|
|
|
1200
|
12600
|
478
|
Для отношения 40Ar/36Ar в пробах №№3981, 3924, 4568, 3056 она колоколообразная (рис.5), для 40Ar/39Ar-приблизительно монотонно изменяющаяся с чётко выраженной субгоризонтальной частью, известной как «плато» [9] (рис.3). Эта же закономерность просматривается и из табл.7. Этим данное исследование отличается от ранее
Отношение
|
Температура отжига, °С
|
||||||||
400
|
500
|
600
|
700
|
800
|
900
|
1000
|
1100
|
1200
|
|
ln(40Ar/36Ar)
|
8,35
|
9,19
|
10,69
|
10,99
|
10,30
|
10,02
|
9,57
|
7,07
|
8,392
|
ln(39Ar /36Ar)
|
0г51
|
0,98
|
2,433
|
1.893
|
1,884
|
1,716
|
1,263
|
-1,594
|
-2,753
|
ln(40Ar /39Ar)
|
7,85
|
8,21
|
8,257
|
8,353
|
8,305
|
8,303
|
8,309
|
8,660
|
6,392
|
В работе [13] приведены результаты ступенчатого отжига биотитов, отражённые в табл.8 Температурные зависимости отношений изотопов Ar повторяют зависимости, установленные на рис.2-4. Однако наиболее интересно сравнение анализа по трём биотитам, назвав их описание в порядке очерёдности первый, второй и третий случаи. Прежде всего, обращает внимание тождественность поведения отношений 40Ar/36Ar и 39Ar/36Ar, т.е. синхронность их изменения с изменением Т. Второе сходство состоит в том, что во всех случаях происходит отскакивание от кривых точек, соответствующих температурам 600-750°С. Причины этого не ясны. Возможно, сказывается различие в формах нахождения изотопов аргона в биотитах, проявляемое таким образом. На этом сходство и завершается.
№№ обр
|
Т°С
|
Отношения изотопов
|
№№ обр
|
Т°С
|
Отношения изотопов
|
№№ обр
|
Т°С
|
Отношения изотопов
|
|||
40Ar /39Ar
|
39Ar /36Ar
|
40Ar /39Ar
|
39Ar /36Ar
|
40Ar /39Ar
|
39Ar /36Ar
|
||||||
1
|
650
|
66,03
|
0,01827
|
4
|
650
|
55,43
|
0,01650
|
11
|
150
|
71,04
|
0,00266
|
750
|
66,49
|
0,00210
|
750
|
65,95
|
0,00299
|
860
|
73,38
|
0,00313
|
|||
850
|
67,70
|
0,00162
|
850
|
67,56
|
0,00302
|
950
|
75,38
|
0,00480
|
|||
950
|
67,47
|
0,00127
|
1025
|
64,94
|
0,00135
|
1025
|
72,64
|
0,00161
|
|||
1025
|
65,70
|
0,00138
|
|
62,40
|
0,00161
|
1075
|
70,42
|
0,00200
|
|||
1075
|
65,14
|
0,00284
|
1075
|
62,97
|
0,01900
|
13
|
750
|
45,26
|
0,00918
|
||
2
|
600
|
81,28
|
0,1140
|
5
|
650
|
49,52
|
0,00837
|
850
|
47,93
|
0,00134
|
|
750
|
48,06
|
0,00512
|
750
|
51,49
|
0,00215
|
950
|
47,80
|
0,00147
|
|||
850
|
47,64
|
0,00406
|
850
|
49,92
|
0,00240
|
1025
|
47,30
|
0,00137
|
|||
1000
|
47,67
|
0,00425
|
950
|
49,34
|
0,00267
|
15
|
600
|
63,52
|
0,02069
|
||
1050
|
47,26
|
0,00360
|
1025
|
50,30
|
0,00426
|
750
|
62,68
|
0,00594
|
|||
1150
|
47,38
|
0,00400
|
|
50,45
|
0,00499
|
850
|
65,71
|
0,01891
|
|||
3
|
650
|
52,41
|
0,02246
|
6
|
600
|
48,22
|
0,03222
|
950
|
66,66
|
0,01959
|
|
750
|
45,83
|
0,00166
|
750
|
41,38
|
0,00207
|
1025
|
64,55
|
0,01239
|
|||
850
|
45,80
|
0,00107
|
850
|
41,01
|
0,00172
|
1075
|
62,94
|
0,01034
|
|||
950
|
45,41
|
0,00125
|
1000
|
41,07
|
0,00193
|
16
|
650
|
40,73
|
0,01322
|
||
[050
|
45,62
|
0,00142
|
1050
|
40,64
|
0,00184
|
750
|
37,38
|
0,00173
|
|||
[150
|
45,65
|
0,00189
|
11
|
650
|
62,73
|
0,02854
|
850
|
37,30
|
0,00172
|
||
650
|
62,27
|
0,01932
|
750
|
63,16
|
0,00254
|
950
|
37,33
|
0,00126
|
|||
750
|
61,89
|
0,00201
|
850
|
63,59
|
0,00671
|
1050
|
37,30
|
0,00101
|
|||
850
|
62,49
|
0,00143
|
§50
|
64,38
|
0,00111
|
17
|
650
|
73,55
|
0,01417
|
||
950
|
62,77
|
0,00103
|
1025
|
62,68
|
0,00110
|
750
|
73,76
|
0,00146
|
|||
1050
|
62,24
|
0,00176
|
1075
|
61,27
|
0,00123
|
850
|
74,95
|
0,00129
|
|||
1150
|
61,97
|
0,00060
|
650
|
73,54
|
0,02246
|
950
|
75,89
|
0,00297
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
1025
|
74,75
|
0,00125
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1075
|
73,50
|
0,00186
|
Отношения изотопов
|
Температура отжига, °С
|
||||||||
600
|
650
|
700
|
850
|
950
|
1000
|
1050
|
1075
|
1150
|
|
ln(40Ar/36Ar)
|
7,303
|
8,094
|
9,938
|
9,84
|
10,29
|
10,35
|
10,24
|
9,91
|
10,31
|
ln(39Ar /36Ar)
|
3,162
|
4,063
|
5,940
|
5,82
|
6,23
|
6,11
|
6,41
|
5,78
|
6,41
|
ln(40Ar /39Ar)
|
4,141
|
4,031
|
4,000
|
4,02
|
4,06
|
4,04
|
3,83
|
4,13
|
3,90
|
Число проб
|
3
|
10
|
14
|
13
|
10
|
13
|
5
|
7
|
4
|
Но вопрос остаётся открытым. Из всего вышесказанного можно сделать только один вывод: изотопные отношения аргона зависят от Т и, возможно, от формы его присутствия в минерале. Работы [13] и [14] позволяют описать ещё несколько примеров о формах зависимости изотопных отношений от температуры. Эти свойства рассмотрим по парам изотопных отношений.
1) Изотопы 40Ar – 39Ar [9]. Примеры их распределений показаны на рис.3 и 4 . В современной геохронологии значительное внимание уделяется изучению так называемого «плато», т.е. той части диаграммы, на которой отражена независимость этого отношения от Т. Однако детально это свойство не изучено. Анализ материалов (табл. 10 и 11) выявляет несколько типов аномальных свойств этого «плато». В ряде случаев это «плато» вообще не выявляется.
Рис. 4. Разные формы «плато» зависимости изотопных отношений аргона.
№№
Проб
|
Наблюдённые соотношения
|
R² =
|
Кол.
проб
|
Источник
анализов
|
3056
|
ln(39Ar/36Ar) = -20,93(1000/T)2 + 48,22(1000/T) - 24,71
|
0,651
|
9
|
[2, 14]
|
3981
|
ln(39Ar/36Ar) = -19,61(1000/T)2 + 46,88(1000/T) - 25,07
|
0,733
|
9
|
|
4111
|
ln(39Ar/36Ar) = -29(1000/T)2 + 61,25(1000/T) - 29,22
|
0,605
|
7
|
|
4568
|
ln(39Ar/36Ar) = -30,12(1000/T)2 + 67,00(1000/T) - 33,66
|
0,937
|
8
|
|
3924
|
ln(39Ar/36Ar) = -5,767(1000/T)2 + 14,52(1000/T) - 8,771
|
0,318
|
8
|
|
4856
|
ln(39Ar/36Ar) = 0,922(1000/T)2 - 5,155(1000/T) + 5,380
|
0,714
|
8
|
|
G-1
|
ln(39Ar/36Ar) = -68,83(1000/T)2 + 120,4(1000/T) - 45,70
|
0,482
|
5
|
[8]
|
7A
|
ln(39Ar/36Ar) = -46,50(1000/T)2 + 98,70(1000/T) - 47,02
|
0,975
|
8
|
|
7В
|
ln(39Ar/36Ar) = -7,504(1000/T)2 + 13,48(1000/T) + 0,553
|
0,884
|
10
|
|
7C
|
ln(39Ar/36Ar) = -5,282(1000/T)2 + 9,050(1000/T) + 2,809
|
0,902
|
7
|
|
7D
|
ln(39Ar/36Ar) = -6,677(1000/T)2 + 11,82(1000/T) + 1,448
|
0,932
|
10
|
|
7E
|
ln(39Ar/36Ar) = -7,035(1000/T)2 + 13,12(1000/T) + 0,619
|
0,766
|
7
|
|
3
|
ln(39Ar/36Ar) = 50,22(1000/T)2 - 84,15(1000/T) + 28,25
|
0,952
|
6
|
|
11
|
ln(39Ar/36Ar) = 18,10(1000/T)2 - 24,26(1000/T) + 1,268
|
0,787
|
6
|
|
16
|
ln(39Ar/36Ar) = 31,94(1000/T)2 - 51,80(1000/T) + 14,16
|
0,927
|
6
|
|
17
|
ln(39Ar/36Ar) = 42,48(1000/T)2 - 72,66(1000/T) + 24,39
|
0,759
|
6
|
|
3056
|
ln(40Ar/36Ar) = -21,78(1000/T)2 + 49,24(1000/T) - 15,91
|
0,528
|
9
|
[2,14]
|
3981
|
ln(40Ar/36Ar) = -18,47(1000/T)2 + 43,47(1000/T) - 14,91
|
0,976
|
9
|
|
4111
|
ln(40Ar/36Ar)= -26,91(1000/T)2 + 56,48(1000/T) - 18,39
|
0,831
|
7
|
|
4568
|
ln(40Ar/36Ar)= -29,41(1000/T)2 + 64,96(1000/T) - 23,92
|
0,768
|
8
|
|
3924
|
ln(40Ar/36Ar)= -5,028(1000/T)2 + 12,25(1000/T) + 0,903
|
0,898
|
8
|
|
4856
|
ln(40Ar/36Ar)= -3,679(1000/T)2 + 3,134(1000/T) + 10,03
|
0,917
|
8
|
|
3
|
ln(40Ar/36Ar) = 52,30(1000/T)2 - 87,57(1000/T) + 33,46
|
0,953
|
6
|
[8]
|
16
|
ln(40Ar/36Ar)= 33,71(1000/T)2 - 54,81(1000/T) + 19,05
|
0,927
|
6
|
наоборот, минимальные значении присутствуют при высоких значениях Т. В то же время на рис.4Б наблюдаются обратные соотношения: высоким Т соответствуют и большие величины этих отношений, причём это явления наблюдается у большинства проб.
№№
Проб
|
Наблюдён-
ные cоот- ношения
|
A
|
TooK
|
TooC
|
C
|
Источник ана ли-зов
|
3056
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-20930000
|
868
|
595
|
3,056
|
[14]
|
3981
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-19610000
|
844
|
571
|
3,098
|
|
4111
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-29000000
|
947
|
674
|
3,045
|
|
4568
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-30120000
|
899
|
626
|
3,548
|
|
3924
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-5767000
|
794
|
521
|
0,369
|
|
4856
|
ln(39Ar/36Ar)
|
922000
|
358
|
85
|
- 1,828
|
[13]
|
G-1
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-68830000
|
1144
|
871
|
6,883
|
|
7A
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-46500000
|
944
|
671
|
5,219
|
|
7В
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-7504000
|
111
|
-162
|
5,399
|
|
7C
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-5282000
|
1880
|
1607
|
6,682
|
|
7D
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-6677000
|
1130
|
857
|
6,677
|
|
7E
|
ln(39Ar/36Ar)
|
-7035000
|
107
|
-166
|
6,747
|
|
3
|
ln(39Ar/36Ar)
|
50220000
|
1193
|
920
|
- 9,492
|
|
11
|
ln(39Ar/36Ar)
|
18100000
|
149
|
-124
|
- 8,86
|
|
16
|
ln(39Ar/36Ar)
|
31940000
|
133
|
-140
|
- 6,867
|
|
17
|
ln(39Ar/36Ar)
|
42480000
|
1168
|
895
|
- 6,754
|
|
3056
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-21780000
|
885
|
608
|
14,733
|
[14]
|
3981
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-18470000
|
850
|
587
|
10,676
|
|
4111
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-26910000
|
952
|
679
|
6,431
|
|
4568
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-29410000
|
905
|
632
|
11,999
|
|
3924
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-5028000
|
821
|
544
|
7,867
|
|
4856
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-3679000
|
1174
|
901
|
12,972
|
|
G-1
|
ln(40Ar/36Ar)
|
52300000
|
1127
|
854
|
-7,479
|
[13]
|
7A
|
ln(40Ar/36Ar)
|
33710000
|
1222
|
949
|
-4,517
|
|
7В
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-66200000
|
1151
|
878
|
10,72
|
|
7C
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-49060000
|
950
|
677
|
21,48
|
|
7D
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-44280000
|
1082
|
809
|
12,04
|
|
7E
|
ln(40Ar/36Ar)
|
-41170000
|
1034
|
761
|
10,91
|
|
3
|
ln(40Ar/36Ar)
|
52300000
|
1127
|
922
|
-4,79
|
|
16
|
ln(40Ar/36Ar)
|
33710000
|
1222
|
957
|
- 4,52
|
|
Примечание: пробы 3, 6,11,13,16,17-Arden pluton. Лейкократовый биотитовый тоналит; G-1 - banded gneiss; 7A - 7E -Portal Creek.
|
2. Изотопы 40Ar– 36Ar – 39Ar. Примеры распределений отношения (40Ar/36Ar) и (39Ar/36Ar) в зависимости от Т приведены на рис.4. Подобное распределение характерно практически для всех проб. Только для 2 проб характер кривой не соответствует этому виду. Подобное распределение апроксимируется параболической кривой с обобщённым уравнением Y = AX2 + Bx + C. Результаты подобного обобщения отражены в табл. 10 по данным табл. 6 и 8. Уравнение Y = AX2 + Bx + C описывает параболу, ветви которой могут идти либо вверх, либо вниз. Показателем такого поведения является знак при первом члене уравнения. Наличие двух форм парабол говорит о наличии двух механизмов формирования соотношений изотопов. Этот квадратный трёхчлен допускает выделение полного квадрата в форме y = A(x – xo)2 +C*, где x = 1000/ToK, допускающий уже его генетическую интерпретацию. В табл.11 выписаны параметры полных квадратов.
Проведённые исследования выявляют несколько закономерностей:
-несмотря на то, что содержания фракций газов различны, все точки располагаются закономерно;
- распределение точек хорошо описывается параболическим уравнением, имеющим обобщённый вид:
ln(40Ar/36Ar) ≈ -A(1/T – 1/То)2+ С*. (1)
Интерпретация полученных результатов.
Интерпретация этого уравнения возможна в двух направлениях.
- Физический подход. Согласно существующим точкам зрения «уравнения параболического типа описывают процессы … диффузии (движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций) и определяются условием B2 − 4AC = 0» [8]. Поскольку в данном случае рассматривается воздействие только одного параметра (температуры), то уравнение диффузии приобретает вид [8, ур.2.18]
Здесь D – коэффициент пропорциональности; Фр - фракция. Этот подход мало информативен, поэтому далее он не рассматривается.
- Термодинамический подход. Наиболее близки этой ситуации уравнения фракционирования изотопов лёгких элементов (O, С и пр.). Например, для распределения изотопов кислорода между кварцем и водой это уравнение имеет вид [19],
lnα(SiO2-H2O*) = 1,92·106/T2 + 8,58·103/T - 18,98 (2)
и представляет собой типичное полиномиальное (параболическое) уравнение (полиномы) второго порядка. Этим же путём пошёл и В.Б. Поляков [17]. Уравнения подобного типа приведены в работе [20, 21]. Рассматривая физическую природу этих уравнений, заметим, что в петрологии и физической химии известен вид распределения примеси между расплавом и кристаллической фазой. Один из них представлен уравнением [15]
ln(Nl/Nc) = (-ΔHпл/R)(1/T - 1/Tпл), (3)
где Nl и Nc– мольные доли примеси в расплавленной и кристаллической фазах, ΔHпл и Tпл –теплота и температура плавления растворителя, Т - текущая температура, R –универсальная газовая постоянная. Это уравнение не совсем соответствует уравнению (2). Главное отличие заключается в наличии квадрата температуры в (2). С учётом этих данных, а также соблюдения принципов размерности выражение (1) переписывается в виде уравнения
ln(40Ar/36Ar) – ln(40Ar/36Ar)о ≈ -[(ΔHi/R)2 (1/T – 1/То)2], (4)
где DHi– возможная энтальпия возгона (растворения) изотопов аргона, т.е. теплота растворения примеси при температуре То (в кельвинах), выделяемой в виде возгона и определяемая через [кал/моль]. То же самое можно сказать и о паре 39Ar/36Ar. В этом уравнении параметры (1/To) и ln(40Ar/36Ar)о - координаты «макушки» параболы. По аналогии в уравнении (5) параметры (1/Tпл) и lnNo также являются координатами макушки параболы с тем отличием, что в петрохимии до этой точки, т.е. до температуры плавления, как правило, исследователь не добирается. Поэтому для аргона для одной ветви параболы уравнение (4) можно записать в виде (5)
ln(40Ar/36Ar) – ln(40Ar/36Ar)о ≈ -(ΔHi/R) (1/T – 1/То), (5).
Это преобразование облегчает интерпретацию температурных исследований аргона в биотитах. Тогда в табл. 12 параметр А = -(ΔH/R)2, и То – температура для энтальпии Ho. Согласно табл. 12 величина То изменяется в пределах
Рис. 6. Сопоставление параметров возгонов аргона. Тёмные кружочки- системные пробы; полые – случайные пробы.
571 - 977оС, что соответствует Т кристаллизации биотита в природных условиях [18]. Величина ΔH изменяется в пределах 3809 –16160 кал/(моль•TK). На рис. 6А представавлено сопоставление температур образования биотита, определённых с помощью отношений изотопов: ТK(40Ar) для отношения (40Ar/36Ar) и TK(39Ar) - (39Ar/36Ar). Эти температуры чётко связаны уравнением TK(39Ar) = 1,137TK(40Ar) – 127,7. Только при относительно высоких Т дисперсия точек несколько увеличивается. То же самое относится и к терминам A(39Ar) и A(40Ar) (рис. 6С). Эти параметры связаны уравнением A(39Ar) = 0,991A(40Ar) -43800 (R2 = 0,995).
Для системы 40Ar-36Ar на рис. 6Б показана зависимость распределений изотопов в координатах To - DHo. На диаграмму не попали пробы 3 и 16 из-за положительных значений величины А. Выявляется чёткая линейная связь между Т и ΔH, имеющая вид ΔHo = 22,51Т – 10545 (R2 =0,927). Интересно, что размерность числа 22,51 [кал/(моль•град)] ≈ 94,23 [дж/(моль•град)] соответствует размерности либо энтропии (предпочтительно), либо теплоёмкости. Зависимость параметра B в уравнении (1) от Т не установлена. Проверка С(40Ar) и C(39Ar) показала, что связь между ними не такая строгая и имеет вид С(39Ar) = 0,761C(40Ar) – 3,531 (R2 = 0,924). С- свободный член уравнения y = A(x – xo)2 +C. Выделяется несколько проб (на рис.7- полые кружочки), не соответствующие этому ураввнению. Чёткая привязка всех проб к геологической обстановке отсутствует.
Рис.7. Сопоставление параметров С(40Ar) и С(39Ar).
3. Изотопы (40Ar/36Ar) – (39Ar/36Ar). Пример этих соотношений приведён на рис.2-4, данную прямую назвали «температурной прямой». Числа у точек – температура возгона в oK. Вообще подобная зависимость известна давно, например, она описывается в работе [9]. Там она называется изохроной, и её угловой коэффициент отражает возраст
Рис.8. Температурная прямая распределений изотопов аргона.
биотита. но пояснений почему - не приведено. Видимо, потому, что возгоны получены из одной пробы, возраст которой в период эксперимента считается постоянным. Такая же прямая приведена и на рис. 2Б. В подавляющем большинстве случаев – это прямая линия, хотя возможны и другие формы (см. рис.2). В табл. 12 приведена сводка полученных уравнений. На рис.9 показан характер распределения параметров A и B этих уравнений. Согласно этим данным, угловой коэффициент A прямых колеблется в небольших пределах около отметки 1,04 (среднее значение). На диаграмме выделяются 4 области, которые отмечены и в табл.13. Однако, области (1) и (3) (рис. 9В) могут быть
№№ пробы
|
Уравнения Y = AX + B
|
R2=
|
Груп-па
|
3056
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,930 ln(39Ar/36Ar)+ 8,999
|
0,986
|
1
|
3981
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,896 ln(39Ar/36Ar) + 8,001
|
0,976
|
1
|
4111
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,902 ln(39Ar/36Ar) + 8,400
|
0,996
|
1
|
4568
|
ln(40Ar/36Ar)= 0,953 ln(39Ar/36Ar) + 8,518
|
0,995
|
1
|
3924
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,788 ln(39Ar/36Ar) + 8,104
|
0,983
|
1
|
4856
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,354 ln(39Ar/36Ar) + 7,640
|
0,899
|
4
|
3
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,048 ln(39Ar/36Ar)+ 4,139
|
0,999
|
2
|
11
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,000 ln(39Ar/36Ar) + 4,146
|
0,999
|
2
|
15
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,035 ln(39Ar/36Ar) + 4,316
|
0,998
|
2
|
16
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,037 ln(39Ar/36Ar) + 3,863
|
0,999
|
2
|
17
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,996 ln(39Ar/36Ar) + 4,286
|
0,999
|
2
|
G-1
|
ln(40Ar/36Ar) = 0,917 ln(39Ar/36Ar) + 4,320
|
0,990
|
2
|
7A
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,004 ln(39Ar/36Ar) + 6,383
|
0,998
|
3
|
7В
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,167 ln(39Ar/36Ar) + 5,659
|
0,981
|
3
|
7C
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,207 ln(39Ar/36Ar) + 5,732
|
0,968
|
3
|
7D
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,185 ln(39Ar/36Ar) + 5,615
|
0,989
|
3
|
7E
|
ln(40Ar/36Ar) = 1,263 ln(39Ar/36Ar) + 5,064
|
0,992
|
3
|
постоянным. Кроме того, это уравнение является комбинацией двух уравнений- ln(40Ar/36Ar) ≈ -A(1/T – 1/То1)2+ В и ln(39Ar/36Ar) ≈ -С(1/T – 1/То2)2+ В. Докажем это. В последних уравнениях принято, что (1/T – 1/То1) ≈ (1/T – 1/То2). Запишем эти уравнения в более удобной форме:
Комбинация этих уравнений даёт окончательное выражение
Y = (a/b)Z + [A – (a/b)B].
В соответствии с этим уравнением проведён расчёт теоретической формы температурной прямой, которая показана в табл. 13. За основу взяты данные из табл.11 и 12. Данные табл.13 показывают хорошую сходимость фактических и рассчитанных величин, свидетельствуя о том, что температурная прямая является комбинацией двух параболических уравнений и, следовательно, к геохронологии она не имеет никакого отношения. Чистая физико-химия,
№№ пробы
|
Величины (a/b)
|
|
Исходые
|
Расчётные
|
|
3056
|
0,9301
|
1,0410
|
4568
|
0,9534
|
0,9764
|
3981
|
0,9534
|
1,0620
|
3
|
1,0480
|
1,0410
|
16
|
1,0370
|
1,0550
|
G-1
|
0,9170
|
0,9620
|
7A
|
1,0040
|
1,0530
|
характеризующая условия образования биотита. С этим ассоциирует и другое свойство температурной прямой. В качестве переменных использованы отношения изотопов ln(40Ar/36Ar) и ln(39Ar/36Ar). В знаменателе этих дробей фигурирует один и тот же компонент 36Ar. Поскольку при этом образуется линейное уравнение, то это позволяет предположить и линейную связь между компонентами 40Ar и 39Ar. Действительно рис. 10 иллюстрирует это свойство. Это позволяет предположить, что для всех случаев существования температурных прямых соотношения между содержаниями изотопов всегда носят линейный характер. Из-за отсутствия материала более полная характеристика явления отсутствует. Кроме того, из-за этого не ясен механизм возникновения подобной линейной связи.
Литература
О ВОЗМОЖНОСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ АРГОНОВЫХ МИНЕРАЛОВ.
При определении возраста минералов используются продукты радиоактивного распада некоторых элементов. Методически применяются два класса радиогенных систем: изотопная Pb- Pb –система и изобарные K- Ar и Rb- Sr- системы. Формы вхождения материнских (U, K, Rb) и большинства дочерних элементов известны и, как правило они являются минералообразующими элементами. Для урана – это урановые (уранинит, настуран, урановая смолка) и урансодержащие (циркон, монацит и пр.) минералы. Предполагаемая форма вхождения радиогенного свинца – PbO (А.А. Киркинский, 1965; Ш.А. Магомедов, 1970). Форма нахождения радиогенного аргона Ar, образующегося при распаде радиоактивного калия К, изучена не достаточно. Предполагается, что Ar может находиться в виде иона. Для ионизации атома Ar необходимы большие энергии, что обуславливает отсутствие собственных соединений элемента. Для ионизации его до Ar+1 требуется энергия 14,06 эВ, для Xe+1- 12,19 эВ, и они имеют собственные соединения: - KrF2, KrF4, XeF2, XeF2, XeF6, XeOF6, BaXeO4. Ar, Kr и Xe сближает друг с другом наличие гидратированных форм: Ar*6H2O; Kr*6H2O и Xe*6H2O (Э.К. Герлинг, 1961; Н.Л. Глинка, 1974). Эта же близость друг другу газов иллюстрируется и близостью орбитальных атомных радиусов: rAro= 0,659; rKro = 0,795 и rXeo = 0,986Å, в то время, как rNeo = 0,354Å. Орбитальный радиус Ar близок таковому для К: rK+1 = 0,592Å (А.А. Годовиков, 1982). По А.А. Маракушеву (1982) электросродство (ЭС) ионов этих элементов выражается значениями (в ккал): Ne+1- ЭС= 237; Ar+1 –170; Kr+1 – 156; Xe+1 – 135; кроме того, Ne+2 – 592; Ar+2 – 403; Kr+2 – 361. По своим энергетическим характеристикам отличие Ar от соседнего Kr намного меньше, чем от соседнего Ne. По этим параметрам Ar находится на таком пределе, который при благоприятных условиях может способствовать образованию собственных соединений, в том числе и минералов.
Анализ условий образования радиогенного аргона показывает возможность существования ионизированной формы Ar в минералах. Во- первых, Ar+1 образуется естественным путем при радиоактивном распаде . Во- вторых, при возникновении Ar образует ядра отдачи, обладающие средней энергией в 100 МэВ (В.М. Ершов, 1974), которой достаточно для ионизации атома Ar. В- третьих, распад ядра 40К осуществляется по реакции, в основе которой лежит К- захват электрона с внутренней электронной орбиты ядром атома К. Внешняя электронная оболочка некоторое время сохраняет строение, которое она имела в оболочке атома К. В этом случае ион К+1 превращается в ион 40Ar+ . Поэтому первые порции атомов 40Ar могут замещать атомы К в минералах, чему может способствовать близость размерных параметров атомов и ионов элементов. Поскольку при распаде ядра атома К образуется также и радиогенный кальций Са+1, то при благоприятных условиях затем осуществляется окислительно- восстановительная реакция Ar+ + Ca+ = Ar0 + Са++. Следовательно, в решетке атома могут быть две формы аргона: Аr0 и Ar+1.
Одним из методов анализа форм Ar является изучение диффузии Ar в минералах. Исследованиями методом отжига выявлено несколько стадий выделения газа, которые условно объединяются в две группы.
Группа I- выделение газа происходит до Т= 300- 450оС с энергиями активации (ЭА) до 30- 40 ккал/M. Интерпретация этих данных в некоторой степени не однозначна. По Э.К. Герлингу (1961) эта низкотемпературная группа обусловлена диффузией по вакансиям, дыркам и нарушениям в решетке минерала. Диффузия осуществляется по механизму химической реакции I-го порядка, а не по кинетике Аррениуса (Э.К. Герлинг и др., 1965, Х.И. Амирханов и др., 1959, А.С. Батырмурзаев, 1982) и не соответствует механизму ионной проводимости и самодиффузии положительных ионов, характерной для ионов K, Na (А.С. Батырмурзаев, 1982) и свинца (Ш.А. Магомедов, 1971. Анализ глауконитов и мусковитов (С.С. Сардаров, 1963) выявил аналогию в механизме выделения Ar и Н2О. Это позволяет высказать предположение, что аргон первой группы выделения представлен нейтральной формой аргона, перемещающимися преимущественно по дефектам решетки и вакансиям с низкими значениями ЭА.
II группа- это диффузия при температурах более 500оС до температуры плавления (И.М. Морозова и др., 1977, Г.Ш. Ашкинадзе и др., 1977). В этой группе выделяются три подгруппы с зонами выделения Ar (микроклины, ортоклазы, биотиты, амфиболы) в 600- 800оС, 1030- 1110 и 1390- 1500оС и ЭА= 50- 70 ккал/M, достигая в биотитах, амфиболах 200 ккал/М, а в уранинитах- и 340 ккал/M (И.М. Морозова и др., 1977; Э.К. Герлинг и др., 1966). Для сравнения отметим, что для самодиффузии U в UO2 ЭА = 104,6 ккал/M (Lindner R., Schmitz F, 1961); в ксенотиме, монаците, бритолите, самарските ЭА(Xe)= 120- 131 ккал/M (около 65- 85% газа) (Г.Ш. Ашкинадзе 1970). В целом, наиболее распространена подгруппа с ЭА= 40- 70 ккал/M, установленными в калийсодержащих минералах (ортоклаз, микроклин, биотит, мусковит и пр.) (R. Freer, 1981; М. Озима, Ф.А. Подосек, 1987). На этих интервалах ЭА(Ar) близки таковым для К.
Высокие значения ЭА не могут быть объяснены действием простых химических реакций I-го порядка. Эти значения ЭА близки энергиям кристаллических решеток (КР) и связей между элементами в этих решетках. Так, энергия химической связи в паре Si – O равна 89 ккал/M, Si – H – 75ккал/M (Э.К. Герлинг и др., 1955; 1961). Следовательно, высокие ЭА(Ar) отражают энергию химической связи Ar в решетке, и изъятие Ar происходит с разрывом этих связей. Это возможно, если соблюдаются законы формирования КР с участием Ar, а это возможно, если Ar является элементом этой КР и входит в нее в ионной форме, в частности, замещая в решетке К.