Геохимия нафтидов (часть 1)

УДК

ББК 26.30

С89

 

 

 

Рецензент: д-р геол.-минерал. наук В. И. Петрова (ВНИИОкеангеология)

 

 

 

 

Печатается по постановлению

Редакционно-издательского совета

геологического факультета

С.-Петербургского государственного университета

 

 

 

 

 

Супруненко О. И., Тугарова М.А.

С89         Геохимия нафтидов: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во С.-

Петерб. ун-та. 2002. - 00с.

 

В учебном пособии рассматриваются вопросы геохимии нефти и газа. В него включены разделы, посвященные основам органической геохимии соединений нефтей и газов, проблемам накопления и преобразования органического вещества в  литогенезе, прикладным вопросам геохимических методов поиска месторождений углеводородов.

Пособие соответствует программе курса «Геохимия нафтидов» и предназначено для студентов геологических факультетов, обучающихся по специальностям «нефтяная геология», «литология», «геохимия».

 

ББК 26.30

ВВЕДЕНИЕ

 

Геохимия - наука о распределении (концентрации и рассеянии) и процессах миграции химических элементов и их соединений в земной коре. Геохимия нафтидов (или геохимия нефти и газа как важнейших представителей нафтидов) - одно из направлений в развитии представлений о химизме Земли. Ее возникновение стало возможным благодаря работам, с одной стороны, геохимиков, отмечавших громадную геологическую роль живого вещества (например, В. И. Вер-надского, Г. И. Стадникова, А. Д. Добрянского, В. А. Соколова,  В. А. Успенского, О. А. Радченко, Н. Б. Вассоевича) и, с другой, - химиками. В. В. Марковниковым, Д. И. Менделеевым,  Н. Д. Зелинским были созданы первые обобщающие труды по химии нефти и руководства по ее переработке.

«Геохимия нефти - раздел нефтяной геологии, обнимающий вопросы химического изучения тех сторон состава нефти и связанных с ней природных образований, которые представяют интерес для решения задач геологии нефти» (Геологический словарь, 1978, с. 152). Уже из данного определения вытекает, что главная задача этого направления в геологии - применение широкого комплекса знаний для решения прикладных задач нефтяной геологии - поисков и разведки углеводородного сырья.

Для поисков любых полезных ископаемых первоочередными являются вопросы об их происхождении,  условиях дальнейшего изменения и нахождения в недрах. Особенностью формирования месторождений углеводородов является, во-первых, их многостадийность - от живого вещества до углеводородов залежей, во-вторых, постоянное приспособление углеводородов к новым условиям недр (геохимическим, термобарическим и т.д.) и, в-третьих, высокая миграционная способность углеводородов, формирующих залежь. А. Ф. Добрянским еще в 1948 г. была высказана замечательная мысль: «...в каждый данный момент нефть представляет собой только временный этап по пути превращения...Основным положением геохимии нефти является положение, согласно которому ни в какой стадии жизни нефти мы не имеем окончательно установившейся системы» (с. 9).

Таким образом, для изучения геохимии нафтидов необходим широкий спектр знаний по смежным направлениям - органической геохимии, геохимии биосферы, химии горючих полезных ископаемых, литологии и др.

Объектом исследования геохимии нафтидов служат каустобиолиты нефтяного ряда (нефти, ее природные дериваты нефти, их аналоги возгонного происхождения), а также сингенетичные породам разности органического вещества (ОВ), знание природы которых необходимо для понимания генезиса нефти. Задачей является изучение путей преобразования ОВ, дающего начало нефти, путей аккумуляции рассеянных углеводородов в залежи и путей последующих превращений нефти под воздействием различных геологических факторов. Специфика геохимических исследований - подчиненность химических средств решения задачи геологическому аспекту этой задачи. С практической точки зрения, геохимия нафтидов - разработка и использование комплекса геохимических методов для поисков и разведки месторождений нефти и газа.

 

 

Раздел 1. ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО БИОСФЕРЫ

 

Как было отмечено в введении, геохимия нефти и газа включает, помимо собственно химизма нефти и газа, изучение вопросов геохимии биосферы,  геохимии отдельных элементов (прежде всего углерода) и органических углеводородных соединений.

В данном разделе в краткой форме рассматриваются вопросы геохимии биосферы, геохимии углерода, а также состав исходного для формирования углеводородов живого вещества биосферы.

 

1.1. Биомасса и биопродуктивность

 

Биосфера - обширная и сложная по составу земная оболочка с постоянным и устойчивым распространением в ней тех или иных форм жизни. В состав биосферы входят смежные участки воздушной, водной и каменной оболочек Земли, причем особенно насыщены жизнью граничные зоны этих оболочек - верхний почвенный слой литосферы и верхний слой гидросферы.

Живое вещество образует основу биосферы, хотя масса организмов сравнительно невелика: по разным оценкам она составляет от 1011 до 1013 т (для сравнения масса гидросферы около 1018 т).

Среди живых организмов выделяются две основные группы: автотрофные и гетеротрофные. Автотрофные обеспечивают свое существование за счет элементов неорганической среды, получая их из атмосферы и гидросферы. Главные представители автотрофов - фотосинтезирующие растения. Гетеротрофные организмы преимущественно используют готовые ОВ, синтезированные автотрофами. К ним относятся животные и некоторые сапрофитные растения, неспособные к фотосинтезу. Так как автотрофные организмы являются пищей для гетеротрофных, в общем балансе первых должно быть на порядок больше, чем вторых. При этом соотношение между ними определяется не столько биомассой, сколько их биопродукцией - скоростью размножения организмов. По О. П. Добродееву, биомасса океана обновляется за 33 дня, а фитомасса суши (подавляющая часть биомассы суши) - за 14 лет, т. е. биопродукция моря почти на два порядка превосходит биопродукцию суши.

Биомасса, или масса живых организмов, оценивается для всей биосферы через органический углерод (Сорг) в 53,5·1010 т, а годовая биологическая продукция  - в 6,5·1010 т. Отсюда средний коэффициент биологической продуктивности (отношение биопродукции к биомассе) составляет 0,12. Годовая биологическая продукция углеводородов находится в интервале 107-108 т (через Сорг), т. е. 0,015-0,15 % от биопродуктивности.

По данным В. А. Успенского (1970), суммарная годовая продукция живого вещества по отношению к массе осадочной оболочки составляет около 0,003 %. Но суммарная продукция живого вещества за все время существования биосферы примерно в 30 раз превосходит современную суммарную массу осадочных пород. Как считает В.С.Вышемирский (1986), эти цифры выглядят еще более впечатляющими. По его подсчетам масса биологической продукции за всю историю Земли превышает массу стратисферы примерно в 100-150 раз. Это убедительно подтверждает одно из фундаментальных заключений В. И. Вернадского о значительном влиянии живого вещества на неживую природу, прежде всего на осадочную оболочку планеты: «На земной поверхности нет химической силы, более постоянно действующей, а потому и более могущественной по своим конечным последствиям, чем живые организмы... И чем более мы изучаем химические явления биосферы, тем более мы убеждаемся, что на ней нет случаев, где бы они не были независимы от жизни» (В.И.Вернадский, 1960, с. 21). Одним из геологических следствий длительного существования жизни на Земле В. И. Вернадский считал образование каустобиолитов.

Значения биомассы и биопродукции значительно варьируют для разных областей биосферы (табл. 1). Наиболее контрастно выглядит сравнение значений биомассы и биопродуктивности для почвенного горизонта - педосферы и  Мирового океана. По плотности биомассы почва превосходит глубоководные зоны океана в десятки тысяч раз. В биомассе океана преобладают гетеротрофные организмы. Биологическая продуктивность при этом в океане выше: в 1,7 раза  для автотрофных  и почти в 3 раза для гетеротрофных организмов.

Обращает на себя внимание следующая закономерность - чем более условия существования биоценозов тяготеют к морским, тем б?льшая роль в них принадлежит гетеротрофным организмам. Для образования горючих полезных ископаемых океан имеет несравненно большее значение, чем педосфера. В пределах почв не накапливается ни нефтематеринское, ни углематеринское ОВ. Лишь небольшая часть ОВ, поступающая из педосферы в океан и озера может принять участие в нефтегазообразовании. А в океане, главным образом на шельфе, накапливаются огромные массы ОВ, богатого липидными компонентами (гетеротрофы, водоросли и др.), которое может быть материнским для нефти и газа. В озерных обстановках накапливаются самые разнообразные ОВ, нередко весьма близкие к тем, которые характерны для шельфа.

Живое вещество практически состоит из четырех элементов (табл. 2). Кроме них в живом веществе присутствует очень широкий спектр и других химических элементов (Са, Na, K, F, S, Si, Cl, Mg, Al, Fe, Zn и т.д.). По убыванию  коэффициента биофильности (коэффициент биофильности - отношение кларка элемента в живом веществе, земной коре и других средах) ряд элементов выглядит следующим образом: углерод, азот, водород, кислород, сера, хлор, фосфор, бром, бор, кальций, калий, германий, мышьяк, магний, барий, рубидий, цинк, свинец, медь, молибден, марганец, кобальт.

Отношение содержания элемента в организме к его содержанию в среде обитания называют коэффициентом концентрирования данного элемента. Концентрирование организмами некоторых химических элементов достигает поразительно высокой степени. Например, наибольшая из известных в настоящее время величина коэффициента концентрирования наблюдается для ванадия (107).

Биогеохимические процессы весьма разнообразны. Важнейшие из них: фотосинтез, карбонатонакопление, углеобразование. Они в той или иной степени связаны с самым биофильным элементом - углеродом.

 

1.2. Углерод как основа органических соединений

и его круговорот в природе

 

Углерод (С)  - элемент IV группы периодической системы элементов; его порядковый номер (заряд ядра) 6, атомная масса 12,011. Особенность электронной структуры атомов элементов этой группы - число валентных электронов, равное 4, причем для углерода число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Углерод - тринадцатый по распространенности элемент. Атомный кларк углерода для Земли в целом составляет около 0,1 % (А. Бранлоу, 1984 г.). В земной коре массовая доля углерода уже несколько больше - 0,14% (А. Б. Ронов, А. А. Ярошевский, 1971 г.), а в осадочной оболочке - около 1,4 % (Успенский, 1970). Углерод в природе находится частично в составе органических соединений, число которых чрезвычайно велико, но в основном (по массе) в виде сравнительно небольшого числа (около 200) неорганических соединений и в свободных формах. В осадочных породах он содержится главным образом в составе карбонатных минералов и органических веществ (соответственно около 80 и приблизительно 20 %). Углерод - основная часть всех животных и растений, но по массе его в атмосфере в два раза больше, чем в живой материи. В атмосфере почти весь углерод находится в составе СО2. В гидросфере более 90 % углерода представлено в виде СО2 и ионов СО32-, НСО3-.

Химию органических соединений чаще всего определяют как химию соединений углерода. При этом следует отметить, что подобное определение не является следствием преобладания углерода даже в живой материи.  Еще в 1934 г. В. И. Вернадский в «Очерках геохимии» отмечал, что с геохимической точки зрения живое вещество можно рассматривать скорее как кислородное, богатое углеродом и значение углерода в живом веществе и организмах не объясняется его количеством, но есть функция его химических свойств, особого строения его атомов. Уникальность углерода выражается в следующих особенностях этого элемента:

- атомы С образуют прочные связи не только с другими атомами, но и между собой, при этом возникают цепи и кольца;

- углерод четырехвалентен, что позволяет образование не только неразветвленных, но и разветвленных цепей и колец, это приводит к возможности возникновения большого количества разнообразных структур;

- атомы С могут связываться между собой как простыми, так и двойными и тройными (кратными) связями, что дополнительно увеличивает число углеводородных соединений.

Следствием особых химических свойств углерода можно считать устойчивость его органических природных соединений.

Изотопы углерода. Изотопы - атомы одного и того же химического элемента с разными массовыми числами. Различают изотопы радиоактивные и стабильные. Нуклеид - разновидность атомных ядер с определенным числом протонов и нейтронов. Углерод состоит из смеси двух изотопов 12С - 98,99 % и 13С - 1,11 %,  существуют следы 14С - 10-10 %. Первые два изопота стабильны, третий радиоактивен (табл. 3).

 

Максимальные концентрации изотопа 13С присущи веществам с кислородными связями углерода - карбонатам и СО2, минимальные - веществам, в которых развиты углерод-водородные связи. Главную роль в фракционировании изотопов при круговороте углерода в природе играет биофотосинтез. При усвоении углерода живым веществом связывается преимущественно 12С, поэтому живое вещество и его производные - ОВ осадков, уголь, нефть, метан - характеризуются относительно низкими содержаниями 13С по сравнению с источниками усваиваемого организмами углерода.

 

Таблица 3. Изотопия углерода

 

 

Нуклеид

Название изотопа

Протоны, Z

Нейтроны, N

Масс. число, A

126С

Углерод -12

6

6

12

136С

Углерод-13

6

7

13

146С

Углерод-14

6

8

14

 

Радиоуглерод - 14С - появляется в верхних слоях атмосферы при реакции нейтронов, образованных космическим излучением, с азотом по следующей схеме:

 

147N + 10n ? 146C + 11H.

 

Атомы 14С нестабильны и превращаются в 14N при ?-распаде. Радиоуглерод, соединяясь с кислородом, образует диоксид углерода 14СО2. Вместе с обычным диоксидом углерода (12СО2) последний участвует в фотосинтезе. Все живое имеет то же соотношение 14С/12С, что и атмосфера. После отмирания организмов радиоактивный распад приводит к уменьшению содержания 14С, постоянство 14С/12С нарушается. На этом и основана углеродная геохронология. Однако, поскольку период полураспада 14С сравнительно короткий (5730 лет), метод применим лишь для объектов моложе 70 тыс. лет.

Аллотропные формы углерода. Аллотропия - способность элемента существовать в двух или нескольких твердых формах. Аллотропы существуют примерно у половины химических элементов.

Графит - ? = 1,8277 г/см3, tпл = 3750 ?С, tкип = 4200 ?С - неметалл с атомной кристаллической решеткой (гексагональная), имеет слоистую структуру, поэтому легко расщепляется на слои, оставляя след на поверхности, темно-серый, мягкий, электрическая проводимость высокая (проводник), сублимируется при температуре выше 3800 ?С. Может быть искусственно получен из угля. Графит используется для изготовления электродов, плавильных тиглей, стержней для карандашей, как замедлитель в ядерных реакторах.

Алмаз - ? = 3,515 г/см3 - неметалл с атомной кристаллической решеткой (кубическая), прозрачные бесцветные или белые кристаллы с сильным преломляющим эффектом, имеет наибольшую твердость среди всех природных веществ, изолятор. Он может быть искусственно получен из графита (2000 ?С, 5300 МПа). Алмаз применяется при изготовлении режущего и бурового инструментов, а также как абразивный материал.

Карбин получен искусственно, состоит из полимерных линейных молекул, атомы углерода связаны чередующимися простыми и кратными связями.

Фуллерит - твердое вещество с молекулярной кристаллической решеткой, образованной молекулами С60 или С70, называемых фуллеренами. Основной элемент структуры фуллеренов - шестиугольник из атомов углерода. Фуллерит является полупроводником.

Круговорот (геохимический цикл) органического углерода. Теоретический анализ круговорота Сорг был выполнен В. А. Успенским еще в 1956 г. Данный обзор дается по работам этого автора (Успенский, 1970).

Поведение органического углерода в геохимических процессах весьма своеобразно. Например, карбонатный углерод может сохраняться в минеральном состоянии многие миллионы лет и, если даже многократно подвергается процессам растворения, перекристаллизации, переотложения и др., то все равно в основном остается карбонатным на протяжении продолжительных отрезков геологического времени. А органический углерод непрерывно меняет форму и место своего пребывания. Каждый атом органического углерода очень короткое время находится в составе живых организмов, потом возвращается в атмосферу и гидросферу в виде СО2 либо непосредственно из живых организмов, либо через разложение отмершего ОВ. Небольшая его часть (примерно 0,8 %) захороняется в осадках и проходит вместе с ними все стадии преобразования - от седиментации до гипергенеза пород и в конечном итоге тоже возвращается в атмосферу и гидросферу, но более длительным и сложным путем.

В. А. Успенский в круговороте органического углерода выделяет четыре геохимических цикла (рис. 1).

 

 

Рис. 1. Схема круговорота органического углерода (Успенский, 1970)

 

Первый цикл, который он назвал «автотрофным», включает в себя следующие процессы. Во-первых, растительные организмы поглощают углекислый газ и атмосферы и с помощью солнечной энергии преобразуют ее в первичные углеводные формы. Во-вторых, процессы биосинтеза создают все необходимые составляющие растительного организма. И, в-третьих, часть синтезированного ОВ расходуется автотрофными организмами на дыхание. Первый процесс связан с поглощением СО2 из атмосферы, а второй - с возвращением СО2 в атмосферу. Расход Сорг на дыхание В. А. Успенский оценивал в 62,4%. Остальные 37,6 %, по его мнению, выпадают из автотрофного цикла и переходят в следующий  цикл - «гетеротрофный».

В автотрофном цикле создается вся масса ОВ и накапливается весь запас биохимической энергии. Таким образом, этот цикл имеет решающее значение для всех форм жизни на Земле. В нем ежегодно ассимилируется 1 % резерва СО2 атмосферы. Следовательно, его продолжительность составляет примерно 100 лет. Как полагал В. И. Вернадский, атмосфера и жизнь - категории тесно взаимосвязанные и постоянно воспроизводят друг друга.

Если бы круговорот углерода в автотрофном цикле был совершенным, т. е. если бы в атмосферу возвращалось столько же СО2, сколько потреблялось при фотосинтезе, то прочие циклы не могли бы существовать - на Земле не было бы никаких гетеротрофных организмов, не формировались бы месторождения полезных ископаемых. Однако, если бы масштабы фотосинтеза многократно возросли или углерод надолго задерживался бы в пределах автотрофного цикла, то весь резерв СО2 атмосферы был бы быстро израсходован. В геологических масштабах времени это произошло бы мгновенно.

В гетеротрофном цикле ОВ, созданное в автотрофном цикле, проходит через многочисленные и, как правило, многоступенчатые пищевые цепи. ОВ расходуется на энергетические нужды гетеротрофных организмов и создание их биомассы. При этом углерод частично высвобождается в виде СО2, возвращающейся в резерв атмосферы либо непосредственно, либо через гидросферу. Общая продолжительность гетеротрофного цикла примерно в 3 раза больше продолжительности автотрофного, поскольку в первый из второго выпадает лишь 1/3 углерода, ассимилированного в процессе фотосинтеза. Средняя продолжительность пребывания Сорг в гетеротрофных живых организмах оценивается в 8 лет.

Гетеротрофный цикл близок к совершенному. Если в него поступает 37,6 % первичной продукции Сорг автотрофных организмов, то из него выпадает только 0,8 % от этой продукции или 2,1 % от количества Сорг, поступающего в гетеротрофный цикл. Вот это маленькое несовершенство гетеротрофного цикла и обеспечивает накопление в осадочных толщах всех видов ОВ, включая горючие полезные ископаемые.

В пределах автотрофного и гетеротрофного циклов значительная часть углерода существует в составе живого вещества. Выпадающее из гетеротрофного цикла ОВ накапливается в осадках и вступает в метаморфический цикл. Начиная с этого цикла, ОВ находится в составе минерального осадка и претерпевает с ним все дальнейшие преобразования, соответствующие седиментационно-диагенетичес-ким и катагенетическим процессам. (Обратим особое внимание на то, что предложенное В. А. Успенским  название цикла - «метаморфический» - не следует отождествлять с общепринятым в геологии термином «метаморфизм».) На всех стадиях постседиментационного преобразования ОВ частично разрушается с образованием СО2, СН4 и других углеродсодержащих газов, которые сложным и нередко длительным путем возвращают Сорг в основном в виде СО2 в резерв атмосферы. Нелетучий Сорг, сохраняющийся во вмещающей породе даже при глубоком метаморфизме и поступающий затем в эрозионный цикл, составляет не менее 62 % от Сорг, поступившего в осадок. Так что из метаморфического цикла возвращается в атмосферу не более 38 % от Сорг, поступившего в этот цикл, или не более 0,3 % Сорг, ассимилированного в автотрофном цикле.

Продолжительность метаморфического цикла весьма велика. Она оценивалась В. А. Успенским в сотни миллионов - миллиардов лет, что совершенно несоизмеримо с рассмотренными выше циклами, связанными с живым веществом. Однако это лишь общая продолжительность, которая распространяется на небольшую часть Сорг. Его значительная часть высвобождается из захороненного ОВ и возвращается в резерв атмосферы и гидросферы, начиная с раннего диагенеза, а остальное переходит в «эрозионный» цикл вскоре после осадконакопления, пробыв в метаморфическом цикле короткое время.

Органический углерод поступает из метаморфического цикла в эрозионный, благодаря тектоническим движениям, перемещающим толщи пород из глубинных зон литосферы в область гипергенеза и эрозии. Здесь ОВ подвергается окислению, химическому и биохимическому преобразованиям, в результате чего часть Сорг возвращается в резерв СО2 атмосферы, а часть поступает в осадок, т. е. в метаморфический цикл. К эрозионному циклу В. А. Успенский относил и сжигание горючих ископаемых. Продолжительность эрозионного цикла оценивалась им в несколько миллионов - десятки миллионов лет.

Каждый из рассмотренных четырех циклов задает определенные различия в характере преобразуемого ОВ и, в частности, его углеводородной составляющей. В автотрофном цикле возникает очень малое количество углеводородов, в основном жидких и твердых, а в гетеротрофном - значительно большее, но преимущественно газообразных. Образование углеводородов широко развито только в пределах метаморфического цикла. Эрозионный цикл углерода - это регрессивный этап преобразования нефтяных углеводородов, проявляющийся в утяжелении нефтей, их переходе в битумы.

 

1.3. Состав и молекулярные структуры живого вещества

 

Главный источник нефтяных углеводородов - это органические соединения, присутствующие в рассеянном состоянии в осадочных породах субаквального, в основном морского, происхождения. Но прежде чем эти соединения образуют скопления нефти и газа, они должны пройти сложный путь от живой материи через геохимические превращения в осадках и породах до углеводородов нефтей и газов.

Прежде чем попасть в осадок, все живое вещество неизбежно проходит сложные пищевые цепи, подвергается бактериальному воздействию и в результате не только убывает количественно, но и перестраивается, что сопровождается существенными изменениями его химического состава.

Все живые существа состоят из относительно немногочисленных и простых молекулярных комплексов - строительных блоков, мало изменившихся за геологическое время. Они характеризуются различным содержанием углерода и водорода относительно кислорода, азота и серы. Основную массу вещества исходных живых организмов составляют, кроме воды, углеводы, белки, липиды и липоиды. Кроме того, присутствуют в незначительных количествах, но имеют существенное значение пигменты, лигнин, смолы.

Углеводы и родственные им соединения. Углеводы - природные органические соединения, полимеры моносахаридов, являющиеся полиоксиальдегидами или кетонами. Общая формула Сm(H2O)n.  К более сложным полимерам глюкозы относятся крахмал и целлюлоза. Последняя состоит из нескольких тысяч соединенных вместе фрагментов глюкозы.

Другой полисахарид - хитин, образующий твердый защитный покров у беспозвоночных, содержит азот, слагает панцирь и конечности раков и крабов, а также раковины моллюсков.

Еще один углевод - лигнин, был изобретен природой для придания прочности и устойчивости клеточной стенке растений. Растительные ткани, состоящие только из целлюлозы, - мягкие, с большим количеством Н2О и менее прочные, чем ткань с лигнином. Лигнин - это полифенол (в структуре лигнина 10 бензольных колец). Он более устойчив к гниению и воздействию бактерий по сравнению с целлюлозой. Из лигнина в недрах в основном образуются гумусовые угли.

Другая группа соединений - танины - также содержат ароматические структуры. Они широко распространены в высших растениях, присутствуют в коре дуба и тсуги, в незрелой хурме и сливах, в водорослях, грибах и чернильных орешках. Основу всех таннинов составляют полиоксифенолы или их производные.

Белки - высокомолекулярные полимеры аминокислот. Это сложные вещества, в состав которых входят углерод, кислород, азот, сера и фосфор. На их долю приходится более 50 % сухого веса животных. Большинство белков сложено из остатков 20 аминокислот. Среди них 3 (тирозин, фенилаланин и триптофан) содержат в своей молекулярной структуре ароматические кольца. Комбинация белков с молекулами других типов дает большинство важнейших соединений, обеспечивающих процессы метаболизма: цитохромы, гемоглобины, ферменты, бактериальные токсины и антитела. К белкам относятся также структурные биокомпоненты губок и кораллов. По белковым матрицам строятся карбонатные раковины.

В природных условиях белки легко разрушаются, поэтому в неживой природе вместо высокополимерных соединений белка встречаются обычно их мономерные структурные единицы - аминокислоты. Содержание аминокислот в современных морских осадках составляет примерно 0,5 мг/л. Наиболее устойчивы нейтральные аминокислоты, например b-аланин.

Основная масса аминокислот разлагается на стадии раннего диагенеза. Разлагаясь, аминокислоты могут образовывать углеводороды. Этот процесс включает реакции декарбоксилирования и восстановительного дезаминирования. (-СООН - карбоксильная группа; -NH2 - аминогруппа). В результате подобных процессов могут возникнуть почти все низшие парафины нефтей. При разложении аминокислот образуется СО2, а также NН3, который, вступая в различные реакции, переходит в аммонийные и другие азотистые соединения.

Липидно-липоидные компоненты (от греческого «жир») - группа соединений, в которую входят жирные кислоты, жиры, масла, воски, фосфолипиды, гликолипиды, стероиды и некоторые витамины. Липиды не имеют общих структурных особенностей, но их различают по растворимости. Это природные соединения, нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях - эфире, хлороформе или бензоле.

Липиды, эфирные масла и растительные пигменты более близки по составу к нефти, чем белки и углеводы. К липидам относятся животные жиры и растительные масла. Они представляют собой сложные эфиры (глицериды) - соединения жирных кислот с глицерином. Животные жиры при комнатной температуре - твердые вещества, образованные жирными кислотами с насыщенной парафиновой цепью, тогда как растительные масла в основном сложены ненасыщенными олефиновыми цепочками. В последние годы при болезнях сердца рекомендуют растительные масла вместо животных, так как считается, что это приводит к уменьшению накопления твердого жира в артериях.

Среди жирных кислот наиболее распространены пальмитиновая (С15Н31СООН) и олеиновая (С17Н33СООН). Пальмитиновая кислота особенно широко распространена в жирах морских организмов. Олеиновая кислота составляет более 75 % жирных кислот в маслах различных фруктов и семян, а также в оливковом и миндальном.

У растений жиры сосредоточены преимущественно в семенах, плодах и спорах, у животных - в подкожных и мышечных тканях, а также в желудке. В активных тканях - мозг, печень, почки - состав жиров более сложный по составу (в частности, фосфолипидный).

Воски растительного и животного происхождения - это смесь сложных высокомолекулярных эфиров, спиртов и жирных кислот.

Еще одна группа представителей жиров - стеролы, т. е. твердые спирты. Наиболее известен из них холестерин.

Установлено, что при разложении жирных кислот под действием тепла неизбежно образуются углеводороды. В простейшем случае R-СООН (R - углеводородный радикал) переходит при нагревании в углеводороды RН с выделением СО2, т. е. идет декарбоксилирование жирных кислот. Однако это только частный случай, так как в то же время протекают и другие реакции, сопровождающие образование как легких, так и тяжелых углеводородов. Поскольку в осадочных породах встречаются преимущественно жирные кислоты с С1418, то их распад приводит к образованию, с одной стороны, легких (С513) и газообразных (С14), а с другой - высокомолекулярных (С1418) и более тяжелых углеводородов.

Интересно отметить, что при декарбоксилировании жирных кислот по кетонному механизму (СО - кетогруппа), сопровождающемуся расщеплением димерных кислот, из димеров кислот с четным числом атомов углерода получаются парафиновые углеводороды с удвоенным, но нечетным числом атомов углерода в результате потери одного карбоксила. Установлено, что в молодых осадочных образованиях преобладают парафиновые углеводороды с нечетным числом атомов, в то время как для нефтей отношение парафинов с четным к парафинам с нечетным числом атомов обычно близко к единице.

Смолы примыкают к липоидам. Растительная смола в основном состоит из ненасыщенных циклических кислот, которые полимеризуются на воздухе с образованием жесткого слоя. Смолы являются предшественниками резинита, одного из минералов угля.

Эфирные масла обладают летучестью и образуют в дистилляте маслянистый слой. К ним относятся гвоздичное, коричное, розовое, апельсиновое, эвкалиптовое масла. Для выработки 1 фунта розового масла необходимо утилизировать 8 т лепестков роз.

В составе эфирных масел присутствуют углеводороды, кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры и органические щелочи. В большинстве эфирных масел 1 атом О приходится на 10 и более атомов С, т. е. они близки по составу к углеводородам. Обычно они содержат циклические структуры с 6 атомами С.

Растительные и животные пигменты. Наиболее распространенным растительным пигментом является хлорофилл, в структуре которого четыре пиррольных кольца, образующих порфириновую структуру. С кольцами связаны и различные углеродные звенья, в том числе и длинная фитольная цепь.

В почвах и пищеварительном тракте животных хлорофилл гидролизуется с выделением фитола - длинноцепочечного спирта С20Н39ОН. Далее фитол может восстанавливаться до фитана или окисляться и декарбоксилироваться с образованием пристана. Оба соединения относятся к хемофоссилиям - молекулярным структурам, которые создаются растениями и животными и через ОВ осадка и породы переходят в формируемые ими углеводороды, претерпевая незначительные изменения до достижения зон высоких температур.

Пигментом животного происхождения является гемин, содержащийся в крови животных и содержащий ту же структуру порфиринового кольца, что и хлорофилл.

 

Таблица 4. Средний химический состав (%) основных компонентов живой материи

(по Дж. Ханту, 1982)

 

Компоненты

C

H

S

N

O

Углеводы

44

6

-

-

50

Лигнин

63

5

0,1

0,3

31,6

Белки

53

7

1

17

22

Липиды

76

12

-

-

12

Нефть

85

13

1

0,5

0,5

 

Средний состав живого вещества. Как видно из табл. 4, ближе всего к нефти по своему составу липиды. Таким образом, липиды и липоиды вместе с дериватами некоторых других компонентов органических остатков дают начало геолипидам битумоидной фракции осадочных пород, которая, в свою очередь, содержит ряд углеводородов, типичных для нефтей.

 

Раздел 2. ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

 

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия и свойства углеводородов

 

Приведем классификации органических соединений и отдельных групп углеводородов по строению углеводородной цепи по справочнику Л. А. Слета «Химия» (1997).

 

Органические соединения

 

                                          Ациклические                                    Циклические

                                                                        

                                                                Карбоциклические                     Гетероциклические

                                           

 

                                        Алициклические                         Ароматические

 

МОЛЕКУЛЫ

ациклических углеводородов содержат незамкнутые (открытые) цепи углеродных атомов, их называют также алифатическими или относящимися к жирному ряду;

циклических углеводородов содержат замкнутые в цикл цепи углеродных атомов;

карбоциклических углеводородов в замкнутых циклах содержат только атомы углерода;

ароматических углеводородов содержат одно или несколько бензольных колец;

алициклических углеводородов не содержат бензольные кольца;

гетероциклических углеводородов в замкнутых циклах, помимо атомов углерода, содержат атомы других элементов (кислород, азот, сера)

 

УГЛЕВОДОРОДЫ

предельные (насыщенные): атомы углерода связаны только простыми связями;

непредельные (ненасыщенные): атомы углерода, помимо простых связей, образуют одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей.

В составе нефтей наибольшее значение имеют следующие группы углеводородов:

парафины или алканы - соединения с открытой цепью и с одинарными связями между атомами углерода - ациклические (алифатические);

олефины или алкены с одной или двумя двойными связями между атомами углерода - ациклические (алифатические),

нафтены или циклопарафины (циклоалканы) - алициклические;

ароматические углеводороды или арены с одним или несколькими бензольными кольцами.

 

 

Ациклические (алифатические) углеводороды

 

 

Алканы                                  Алкены                                  Алкины

(парафины)                            (олефины)                              (ацетилены)

 

                          насыщенные                                                ненасыщенные

                         (предельные)                                                (непредельные)

 

 

Из ациклических углеводородов в состав нафтидов входят алканы и алкены.

Парафины (алканы) СnН2n+2 - углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены в прямые или разветвленные цепи одинарными связями.

В нефтях содержится около 60 парафиновых структур с прямой цепью, а теоретически возможно более миллиона разветвленных парафиновых структур.

 

Алканы с числом атомов углерода

от 1 до 4               - газы

                                                             от 5 до 16              - жидкости

                                                              свыше 16              - твердые вещества

 

Номенклатура

 

Гомологический ряд               Корень      Суффикс

СН4                                       мет                                    = МЕТАН

СН3 - СН3 эт                                                                   = ЭТАН

СН3 - СН2 - СН3                     проп             +АН                = ПРОПАН

СН3 - СН2 - СН2 - СН3            бут                                      = БУТАН

..........

 

Изомерия (примеры структурных изомеров)

 

СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - СН3 н-пентан

 

СН3

|

СН3 - СН - СН2 - СН3 2-метилбутан,изопентан

СН3

|

СН3 - С - СН3 2,2-диметилпропан, неопентан

СН3

 

Парафины с неразветвленной цепью называются нормальными парафинами, или н-парафинами (н-алканами), парафины с разветвленной цепью - изопарафинами или изоалканами (рис. 2). Число возможных изомеров (соединений с одинаковым числом атомов углерода в цепи, но обладающих боковыми цепями у различных атомов углерода) резко возрастает с увеличением числа атомов углерода. Так, для С11 число изомеров 159, для С13 - 802, а для С25 - уже 36 797 588.

В гомологическим ряду алканов с повышением числа атомов углерода температуры плавления и кипения возрастают. Разность в температурах кипения между алканами с n = 1 и n = 2 равна 73 ?С, а между алканами с n = 9 и n = 10 - 25 ?С, поэтому высшие алканы разделить перегонкой труднее, чем низшие. Точка кипения нормального парафина всегда несколько выше, чем любого изопарафина с тем же молекулярным весом. Алканы легче воды и не растворяются в ней, но растворяются в органических растворителях (этиловый спирт, диэтиловый эфир).

 

Рис. 2. Формулы нормальных алканов и изоалканов

Слева - полная формула, справа - структурная.

Олефины (алкены) СnH2n - углеводороды, молекулы которых содержат в незамкнутой углерод-углеродной цепи одну двойную связь.

Алкены в небольших количествах встречаются в нефти некоторых месторождений. Многие углеводороды, которые образуются в растениях и животных, относятся к олефинам.

Алкены с числом атомов углерода

от 2 до 4               - газы

                                                             от 5 до 15              - жидкости

                                                               свыше 15             - твердые вещества

  

Номенклатура

 

Гомологический ряд        Корень     Суффикс

СН2 = СН2                         эт                               =ЭТЕН

ЭТИЛЕН

СН3 - СН = СН2                 проп         + ЕН            =ПРОПЕН

ПРОПИЛЕН

СН3 - СН2 - СН = СН2         бут                             =БУТЕН

БУТИЛЕН

..........

 

Изомерия (примеры структурных изомеров)

 

СН3 - СН2 - СН = Н2 бутен-1, бутилен

 

СН3 - С = СН2 2-метилпропен, изобутилен

СН3

 

СН3 - СН = СН - СН3 бутен-2, ?-бутилен

 

Алкены имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие им алканы. Алкены обладают намного большей реакционной способностью, чем алканы. Это во многом объясняет то, что в нефти олефины встречаются лишь в виде следов. Они быстро восстанавливаются или полимеризуются с образованием парафинов.

 

Карбоциклические углеводороды

                                     Алициклические                                        Ароматические

             

            Циклоалканы                            Циклоалкены

 

Из карбоциклических углеводородов в составе нафтидов распространены циклоалканы - алициклические углеводороды и ароматические углеводороды.

 

Нафтены (циклоалканы или циклопарафины) CnH2n (моноциклические), CnH2n-2 (бициклические), CnH2n-4 (трициклические) - углеводороды, молекулы которых содержат один или несколько циклов (нафтеновых колец), состоящих из атомов углерода.

Из всех углеводородов они наиболее распространены в нефтях. В среднем в составе нефти на долю нафтенов приходится до 50%. Нафтены состоят из нескольких групп -СН2-, соединенных в замкнутую систему. Для нефти характерны нафтены с кольцами, содержащими 5 или 6 атомов углерода. В кольце с 5 атомами все атомы С лежат в одной плоскости. Кольца с 6 углеродными атомами имеют конфигурацию складки. Как и парафины, нафтены являются насыщенными углеводородами (в них все углеродные связи насыщены водородом).

Наиболее распространенные нафтены - циклопентан и циклогексан, которые обычно составляют в нефти более 2 %.

 Атом водорода в структуре может быть замещен на какой-либо углеводородный радикал - метил (СН3), этил (С2Н5) и др. В этом случае получаются производные циклопентана и циклогексана (метилциклопентан, этилциклопентан и др.).

Цикланы с числом атомов углерода

от 3 до 4               - газы

                                                              от 5 до 7              - жидкости

                                                                свыше 8             - твердые вещества

 

Номенклатура

 

Гомологический ряд   Префикс   Корень   Суффикс

С3Н6                                          проп                      =ЦИКЛОПРОПАН

С4Н8                         ЦИКЛО        бут         + АН        =ЦИКЛОБУТАН

С5Н10                                         пент                       =ЦИКЛОПЕНТАН

........

 

Циклоалканы имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем нециклические алканы с тем же числом атомов углерода. Они не растворяются в воде, но растворяются в неполярных органических растворителях.

 

Ароматические углеводороды

 
Одноядерные                                     Многоядерные

                                      (моноциклические)                             (полициклические)

                                             арены                                                       арены

                                    с конденсированными                                 с изолированными

                                             циклами                                                    циклами

                                      (аннелированные)

 

Ароматические углеводороды (арены) CnH2n-6 (моноциклические), CnH2n-12, CnН2n-14 (бициклические), CnH2n-16, CnH2n-18 (трициклические) - углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. Это плоское кольцо с 6 атомами углеводорода, в котором 4-я связь каждого атома делится на все кольцо. Ароматические углеводороды - ненасыщенные. К ароматическим относятся и гибридные углеводороды, содержащие как ароматические ядра, так и циклы.

Название «ароматические» - историческое, ибо именно из природных ароматических масел впервые были выделены эти приятно пахнущие соединения, например цимол.


Приведем примеры ароматических соединений.

Содержание ароматических углеводородов в «средней» нефти составляет примерно 15 %. Они концентрируются преимущественно в тяжелых фракциях нефти, где их часто более 50 %. Наиболее распространенные ароматические углеводороды в нефти - толуол и метаксилен. Ароматические углеводороды имеют высокие октановые числа, поэтому они являются ценными компонентами для бензинов.

В табл. 5 приведены главные гомологические ряды и количество индивидуальных углеводородов, идентифицированных в нефтях (Справочник по геологии..., 1984).

 

Таблица 5. Главные гомологические ряды и количество индивидуальных

углеводородов, идентифицированных в нефтях

 

 

Углеводороды

Гомологический ряд

Число атомов углерода в молекуле

Число идент. индив. углеводородов

Метановые

н-Алканы

СnH2n+2

1-45

45

Изоалканы

CnH2n+2

4-7

15

 

CnH2n+2

8-9

47

 

СnH2n+2

10-11

10

Изопреноиды

CnH2n+2

12-25

16

Нафтеновые

Моноциклические

CnH2n

5-7

10

 

CnH2n

8-9

53

 

CnH2n

10-12

23

Бициклические

CnH2n-2

8

5

 

CnH2n-2

9-12

20

Трициклические

CnH2n-4

10-13

 

Тетра- и пента-

CnH2n-6

 

5

циклические

CnH2n-4

14-30

4

Ароматические

Моноциклические

CnH2n-6

6-12

57

Бициклические

CnH2n-12

10-16

42

 

CnH2n-14

12-15

15

Трициклические

CnH2n-16

15-16

7

Тетра- и пентациклические

CnH2n-24

16-18

10

Нафтено-ароматические

-

9 и более

34

 

Азот, серо- и кислородо- содержащие соединения (гетеросоединения) - пятая группа соединений в составе нефтей, имеющая неуглеводородную природу. Их содержание невелико, но роль весьма значительна, так как они входят в состав многих молекул. Количество неуглеводородных соединений, как правило, возрастает от легких нефтей к тяжелым.

Это сложные высокомолекулярные соединения, содержащие кроме углерода и водорода такие элементы, как кислород, сера, азот и некоторые металлы. Эти вещества являются производными углеводородов, в которых одна группа или ряд групп заменены атомами кислорода, серы и других элементов, относятся они к разряду так называемых смолисто-асфальтовых компонентов нефти. Они представляют собой конденсированные циклические структуры, в состав которых входят ароматические и нафтеновые кольца с боковыми цепями и гетероатомами (кислородом, азотом, серой и др.). Отдельные конденсированные кольца соединяются между собой простыми цепочками или гетероатомами. Примеры индивидуальных гетеросоединений
приведены на рис. 3.

Рис. 3. Азот-, серо- и кислородсодержащие соединения.

К гетеросоединениям относятся порфирины - тетрациклические азотистые соединения. Генетически они связаны с пигментами живого вещества, в РОВ осадочных пород присутствуют в форме металлокомплексов ванадия и никеля.

 

2.2. Формы и типы рассеянного органического вещества

 

ОВ относится к числу широко распространенных, обычно малых компонентов почти всех осадков, осадочных пород (исключение могут составлять соли).

Понятие «органическое вещество» включает в себя органические компоненты в форме мономеров и полимеров, а также морфологически оформленные гумины, которые возникают прямо или косвенно из живого вещества. Преобладающими в осадках и осадочных породах являются рассеянные формы ОВ.

По природе происхождения относительно бассейна седиментации ОВ может быть автохтонным и аллохтонным. По стадии формирования относительно осадков и пород, в которых находится, ОВ может быть сингенетичным и эпигенетичным.

Автохтонная часть ОВ - продукт разрушения организмов, обитавших в той же среде, в которой происходило осадконакопление. Его предшественник еще в живом виде существовал в данном бассейне седиментации. Это ОВ является абсолютно сингенетичным.

Аллохтонная часть ОВ поступает в осадок уже в сформированном виде. Она несет на себе отпечаток образования в другой обстановке, например, выносимые реками гумус или гуминовые растворы из болот, прилегающих к бассейну седиментации. Эти аллохтонные образования также сингенетичны осадку, поскольку они пришли в осадок с самого начала его формирования.

В целом сингенетичными можно считать ОВ, связанные материально с геохимической историей породы с самых первых этапов ее формирования. Эпигенетичными или вторичными по отношению к породе являются ОВ, которые поступали в уже сформировавшийся осадок или породы и образовали самостоятельные скопления концентрированного или рассеянного характера на фоне сингенетичного породе ОВ. Вторичные внедрения ОВ могут быть связаны с более древними породами или наоборот, с более молодыми, вплоть до современных (например, миграция гумусовых растворов). Кроме того, к вторичным можно отнести и ОВ антропогенной природы.

По форме нахождения в осадках и породах ОВ может быть различным. В процессе накопления ОВ в осадке часть его захороняется в виде более или менее определенных фрагментов, наследующих структуру исходных органических форм, - в детритном состоянии. Часть разрушается до молекулярно-дисперсного состояния с переходом в водный раствор. Промежуточной формой являются коллоидные массы, в разной степени насыщенные водой. Присутствие минеральных частиц, особенно глинистых, обладающих высокой сорбционной активностью, способствует образованию органо-минеральных комплексов.

В целом можно выделить две основные формы нахождения ОВ: детритную и сорбированную. Соотношения между ними систематически не изучались. Но можно утверждать, что доля сорбированного ОВ должна определяться степенью сорбционной способности осадка. Даже при самых благоприятных условиях разложения и при самом обильном насыщении природных вод ОВ в случае отсутствия достаточных количеств сорбирующего глинистого материала главная масса водорастворенного ОВ избежит поглощения и удалится при уплотнении осадка вместе с поровыми водами. При низком содержании ОВ преобладание сорбированных форм должно быть более вероятным, чем при более высоких. Так, например, в углях сорбированные формы ОВ практически отсутствуют и могут иметь ощутимое значение только в глинистых разностях высокозольных углей, тяготеющих к глинистым сланцам.

По мнению В. А. Успенского (1970), в осадках, бедных ОВ, геохимия последнего определяется геохимией сорбированных им элементов; а в осадках, богатых ОВ, - геохимией детритных форм.

Помимо различия в формах нахождения ОВ имеются существенные различия и в вещественном составе концентрированных и рассеянных форм: если концентрированным разностям свойствен преимущественно гумусовый тип, то в составе рассеянных разностей значительно больше распространены сапропелевые элементы.

 

2.3. Групповой состав органического вещества

 

Наиболее распространенным элементом ОВ является Сорг. Его содержание является тем показателем, который используется для оценки суммарного (валового) количества ОВ. Для пересчета Сорг на суммарное содержание ОВ ряд исследователей применяют коэффициент Гедройца - 1,727. Для современных осадков предлагается использовать значения 1,72-2,0 (Методические рекомендации..., 1985).

Содержание  Сорг в породе зависит от исходной концентрации ОВ в осадке и степени его разрушения в процессе диагенеза и катагенеза. Наиболее общая закономерность распределения ОВ в осадочных породах - возрастание его концентрации с увеличением дисперсности отложений (табл. 6). Эта связь закладывается уже на этапе седиментогенеза (стадия формирования осадка) и определяется, главным образом, гидро- и литодинамическими факторами.

 

Таблица 6. Средние содержания Сорг, хлороформенных битумоидов

(ХБА), углеводородов в современных осадках и осадочных пород

континентального сектора стратисферы

 

Порода

Сорг, %

ХБА, %

к осадку

Содержание углеводородов, %

в породе

в ХБА

Пески

0,55

0,2

0,009

0,016

0,002

0,005

15

32

Алевриты

0,77

0,45

0,016

0,03

0,0021

0,01

12

30

Глины

1,12

0,9

0,019

0,06

0,0023

0,02

12

30

 

Примечание. Курсивом выделены данные для осадочных пород

(по Н. Б. Вассоевичу, 1973).

 

По групповому составу ОВ разделяется на следующие фракции:

1) гуминовые кислоты, растворимые в слабых растворах щелочей с последующим высаживанием в кислой среде. Содержание гуминовых кислот в РОВ составляет обычно 10-40 %, реже до 60-70 %;

2) нерастворимое органическое вещество (НОВ) - небитуминозная часть, основная масса РОВ, нерастворимая в низкокипящих органических растворителях. НОВ прочно связано с минеральным скелетом осадка (составляет 40-95 %, обычно не менее 80 %). Для остаточного НОВ используется термин «кероген». Для НОВ современных осадков иногда применяется почвоведческий термин «гумин». Главным отличием между гумином осадков и керогеном ископаемых пород служит наличие в гумине значительной фракции гидролизуемых веществ.

3) битумоиды - вещества, растворимые в нейтральных органических растворителях, в состав которых входят метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды, смолы, асфальтены (выход фракции варьирует от долей процента до 10 % на все РОВ)

Кроме указанных компонентов в составе РОВ присутствуют производные различных пигментов (хлорофиллоподобные соединения и каратиноиды), липоидоподобные вещества, ряд аминокислот. Эти вещества составляют незначительную часть в общем содержании ОВ в породе.

Гуминовые кислоты - это темноокрашенные органические соединения, возникающие при биохимической трансформации ОВ как за счет лигнина или целлюлозы, так и в результате преобразования белков и углеводов отмерших организмов. В первом случае, основными структурными единицами гуминовых кислот являются ароматические (конденсированные) и гетероциклические кольца (шести- и пятичленные) с боковыми цепями и функциональными группами при ядре и боковых цепях. Во втором случае, в структурах гуминовых кислот не обнаружены конденсированные ароматические ядра. Иногда эти кислоты называются «сапропелевыми» (Корчагина, Четверикова, 1976).

Образование гуминовых кислот связано с биогенным воздействием на ОВ. Их можно рассматривать в качестве своеобразного шлака биологических процессов, неизбежно возникающего при переходе ОВ в ископаемое состояние. На ранних стадиях преобразования ОВ гуминовые кислоты обычно составляют существенную его часть. На более поздних стадиях (ближе к каменноугольной) они исчезают. Подобная эволюция обусловлена прежде всего полимеризацией и превращениями их функциональных групп, вследствие чего теряется способность этих соединений растворяться в щелочах. Поэтому содержание гуминовых кислот или их отсутствие может рассматриваться как степень преобразованности исходного ОВ.

Нерастворимое органическое вещество, составляющее обычно основную часть всего ОВ в осадках и породах, представлено высококонденсированными карбоциклическими структурами. В основе малоизученного строения НОВ лежат структуры типа гуминовых и сапропелевых кислот, а также присутствуют боковые изопреноидные, кислотные, эфирные и другие группы, деполимеризация которых может приводить к образованию различных углеводородов.

НОВ выделяют из породы при обработке ее плавиковой кислотой, разрушающей минеральную часть породы и практически не влияющей на ОВ. Выделенное таким образом ОВ подвергают элементному анализу, определению в нем летучего углерода, углепетрографическому изучению. Исследования НОВ главным образом направлены на определение исходного генетического типа НОВ и степени его катагенетической преобразованности.

Средний элементный состав НОВ осадков следующий: С - 42,4-66,9 %, Н - 4,5-6,8 %, N - 1,4-3,1 %, ископаемых осадочных пород: С - 65-80 %, Н - 4-10,2 %.

Элементный состав НОВ донных осадков близок к составу гуминовых кислот. По-видимому, происхождение НОВ связано с образованием соединений типа гуминовых, но обладающих большей молекулярной массой. Гуминовые кислоты характерны только для определенных стадий метаморфизма ОВ. С переходом к более высоким стадиям они утрачивают способность растворяться и переходят в группу НОВ. Накопление НОВ в значительной степени связано с подобными процессами, которые захватывают не только гуминовые вещества, но и другие компоненты, такие как смолы и асфальтены.

Битумоиды извлекаются из породы нейтральными растворителями: петролейным эфиром, бензолом, хлороформом, ацетоном, четыреххлористым углеродом и др., потому количественно и качественно отличаются друг от друга. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо указывать растворитель, с помощью которого битумоид извлекался из породы. Так, хлороформом экстрагируется более восстановленная, нейтральная по химическому составу наиболее близкая к нефти часть битумоидов (хлороформенный битумоид - ХБА), в то время как спиртобензолом выделяются более окисленные фракции битумоидов (спиртобензольный битумоид - СББ). Детальному исследованию обычно подвергается ХБА как наиболее близкий по составу к нефтям.

Битумоиды разделяются на фракции путем избирательного растворения и селективной адсорбции. Выделяются следующие основные фракции битумоидов:

масла - растворяются в петролейном эфире и адсорбируются силикагелем; состоят в основном из углеводородов и содержат некоторые другие, главным образом нейтральные органические соединения;

смолы - растворяются в спиртобензоле и адсорбируются силикагелем, состоят из соединений, содержащих, кроме углерода и водорода, кислород, серу, азот; обычно их разделяют на нейтральные (бензольные) и кислые (спиртобензольные);

асфальтены - растворяются в хлороформе, это кислые азотистые и сернокислые соединения, отличающиеся от смол большей молекулярной массой.

Преобладающим компонентом группового состава битумоидов современных осадков являются асфальтены (60-70 %), смолы составляют 20-30 %, содержание масел обычно не превышает 12 %.

Присутствие битумоидов как в современных донных отложениях, так и в ископаемых породах обусловлено прежде всего наличием битумоподобных веществ - липидов - в исходных живых организмах.

Основным фактором, определяющим битуминозность осадков, как правило, является общее содержание ОВ. Между битуминозностью и концентрацией Сорг обычно существует прямая связь (табл. 6), хотя могут существовать случаи, когда при относительно малом содержании ОВ битуминозность осадков высокая. Такая обогащенность битумоидами обычно рассматривается как признак их аллохтонной природы.

Важным геохимическим показателем генерации углеводородов является относительное содержание битумоидов в ОВ, т. е. битуминизация ОВ. Она выражается через битумоидный коэффициент ? (? = Сбиторг . 100, где Сбит и Сорг - содержания углерода соответственно в битумоиде и породе).

Основные черты состава битумоидов формируются на стадии седиментогенеза при переходе живой материи в ископаемое состояние. Поэтому, несмотря на генетическую связь битумоидов с липидами, они по элементному и групповому составам ближе к аналогичным образованиям осадочных пород. Сопоставление составов битумоидов осадков и пород показывает, что в последних концентрации масел обычно больше, а смол и асфальтенов меньше. Они отличаются более основным составом.

Из органических соединений битумоидов наиболее близки по составу к нефти масла и особенно углеводороды, составляющие основу этой фракции. В связи с этим изучение образования и эволюции углеводородов в осадочных отложениях - вопрос первостепенной важности для определения генезиса нефти.

Установление генетического типа ОВ трудная и не всегда однозначно решаемая задача. Рядом исследователей (О. А. Радченко,    В. А. Успенский, Дж. Хант, К. Ф. Родионова и др.) РОВ осадочных пород подразделялось на два принципиально различных генетических типа: гумусовое и сапропелевое. Образование гумусового ОВ связывалось с органическими остатками наземного происхождения, а сапропелевого - с субаквальными, преимущественно морскими, отложениями. Примером такого подхода к выделению генетических типов ОВ может служить классификация В. А. Успенского (табл. 7).

В настоящее время при определении генетического типа ОВ опираются не столько на представления о возможном источнике его образования, сколько на его физико-химический состав. Б. Тиссо,      Ж. Эпиталье и др. создали классификацию ОВ пород по данным о его преобладающих нерастворимых компонентах. Ими выделены следующие типы ОВ:

I тип (сапропелевый) характеризуется высоким содержанием водорода и низким кислорода (Н/С > 1,5; О/С < 0,1). В значительной части НОВ этого типа состоит из липидного материала, в основе которого преобладают алифатические структуры. Содержание полиароматических и гетероатомных соединений относительно невелико Кероген этого типа формируется в основном за счет остатков одноклеточных водорослей (альгинита) и микробных липидов. При диагенезе оно отличается преобладанием метил-метиленовых радикалов над карбонильными (С=С) связями, а также углеводородов над СО2 и Н2О в продуктах пиролиза (пиролиз - разложение вещества под воздействием высоких температур). При пиролизе (500-600 0С) продуцирует широкую гамму летучих соединений. Кероген первого типа менее распространен, чем другие.

IГ тип (гумусовый) керогена характеризуется низкими концентрациями водорода (Н/С < 1,0). Он отличается преобладанием связей С=С и С-О над СН2-СН3 и преобладанием углекислоты и воды над углеводородами в продуктах пиролиза. В нем значительно больше полиароматических ядер, гетероатомных групп и кислородсодержащих функциональных групп. Характерны длинные алифатические цепочки, унаследованные от восков высших растений. В значительных количествах может присутствовать сера. ОВ этого типа формируется из остатков высших растений.

III тип (смешанный) характеризуется содержанием водорода достаточно высоким, но меньшим, чем в керогене первого типа (Н/С = 1,0-1,5) и более высоким содержанием кислорода. ОВ этого типа в значительной степени сложено полиароматическими ядрами, а также гетероатомными кетоновыми и карбоксильными кислотными группами,  но не  содержит  сложноэфирные  группировик.  В  гетероциклах

Таблица 7. Основные генетические типы ОВ в осадках (В.А.Успенский, 1970).

 

Автохтонное ОВ

Аллохтонное ОВ

 

Исходный материал

 

Тип ОВ

 

 

Обстановка

Процессы образования

Обстановка

Процессы образования

 

Проточные болота

Предельное разложение лигнино-целлюлозного материала, вынос продуктов разложения

Разные

Принос водами и частично ветром (споры, пыльца) липоидных компонентов разложившихся растений

 

 

 

Остатки высшей растительности (преимущественно лигнино-целлюлозный материал, а также макро- и микроорганизмы, работающие над их разрушением)

 

 

 

 

 

 

Гумиты

 

Периодически подсыхающие лесные болота

Аэробное разложение, фюзенизация

 

 

 

Озера среди  торфяных болот

Поступление разложившихся остатков высших растений из окружающих торфяных болот

 

Верховные и низинные торфяные болота

Аэробное, частично анаэробное разложение, гелификация

 

Озера, дельтовые участки моря

Анаэробное, частично аэробное разложение

Смешанный материал с преобладанием

остатков высшей растительности

Сапропелито-гумиты

 

Озера, дельтовые участки моря, лагуны и т. д.

Принос разложенного гумусового материала реками

 

Сапропелевые озера, лагуны, бухты, морские заливы

Анаэробное разложение. В солоноватоводных и морских водоемах нередко интенсивное сероводородное заражение

остатков низших организмов

Гумито-сапропелиты

 

Остатки низших организмов (преимущественно белково-жировой материал)

Сапропелиты

 

 

 

присутствует сера. Из второстепенных компонентов присутствуют алифатические группы. При пиролизе керогена выделяется мало летучих компонентов. Кероген второго типа формируют преимущественно морские организмы с участием привнесенной с суши растительности.

Н. Б. Вассоевич (1973, 1974) для ОВ современных и ископаемых осадков вводит термин «седикахиты» (кахиты - аббревиатура carbon+hydrogen). Отказываясь от устаревших обозначений «гумусовый» и «сапропелевый» тип ОВ, он предлагает следующие обозначения для седикахитов (СК):  СК-алиновые, СК-арконовые, СК-амикогиновые.

СК-алиновые характеризуются алифатическим и алициклическим составом, возникшим на основе липоидов и полимерлиподиинов. Этот тип структур сопоставим с первым типом керогена по Б.Тиссо и Ж.Эпиталье. В алиновом типе керогена можно выделить алифиновый подтип, источником которого служат низшие растительные формы. Для него свойстенны преимущественно полимерлипоидный алифатический состав за счет жиров и жироподобных веществ и высокого содержания водорода. Он распространен ограниченно.

СК-ареновые - это антиподы ск-алиновых, их ОВ обеднено водородом и характеризуется конденсированными ареновыми структурами, типичными для гумусовых веществ. Основное исходное ОВ - остатки высших растений.

СК-амикагиновые - гидроароматические структуры, с повышенным содержанием азота, образовавшиеся за счет амикагинов - продуктов микробиохимической переработки углеводов и белков.

 

Раздел 3. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИТОГЕНЕЗЕ

 

Литогенез - вся совокупность процессов образования осадочных пород. В настоящее время под литогенезом понимают все процессы, непосредственно связанные с образованием осадка (стадия седиментогенеза), последующими превращениями осадка в породу (стадия диагенеза), ее изменениями до превращения в метаморфическую породу (стадия катагенеза).

Являясь неотьемлемой частью осадочных пород, ОВ проходит все этапы литогенетических преобразований. При этом, с одной стороны, характер накопления, количество и состав ОВ определяются условиями формирования и преобразования осадков и, с другой - само ОВ существенно влияет на геохимическую обстановку осадочной среды.

Основные черты группового состава ОВ осадочных отложений формируются на стадии седиментогенеза. Прежде всего накопление различных генетических типов ОВ контролируется обстановкой осадконакопления, что иллюстрируется табл. 7 (Успенский, 1970). Дальнейшее диагенетическое преобразование зависит от гидро-, литодинамических, геохимических и других особенностей бассейна седиментации.

В геохимический истории преобразования ОВ осадочных пород можно выделить два основных этапа: биохимическое - на стадиях седиментогенеза-диагенеза и термокаталитическое - на стадии катагенеза, происходящее при погружении осадочных пород на глубину.

 

3.1. Накопление и биогеохимические преобразования органического вещества

 Процессы первичного накопления и биохимического преобразования ОВ, протекающие в седиментогенезе и диагенезе, являются во многом определяющими в его геохимической истории. На ранних этапах закладываются количественная и качественная характеристики ОВ.

Седиментогенез (осадконакопление) - сложный процесс взаимодействия атмосферы, гидросферы и литосферы, происходящий при низких температурах и давлениях с участием различных организмов (биосфера).           Н. Б. Вассоевич (1957, 1962 гг.) под седиментогенезом понимал именно выпадение осадка от первого момента его пребывания на дне водоема до наступления стадии диагенеза, т. е. до наступления такого момента, когда между средой осадка и придонной водой в бассейне седиментации не наступит геохимическое противоречие. Н. М. Страхов (1960) в понятие седиментогенеза включает и предысторию осадка: мобилизация веществ в коре выветривания, перенос веществ и осадконакопление на водосборных площадях, осадконакопление в конечных водоемах стока.

Основной источник энергии процесса осадконакопления - солнечная энергия. Характер и масса осадков определяются климатом, ландшафтом и геотектоническим режимом территории.

Основной поставщик ОВ в океана - фитопланктон. По расчетам В. Г. Богорова (1971), годовая биопродукция фитопланктона в Тихом океане, - 550·109 т сырого веса и 110·109 т в сухом весе. Питательные вещества для фитопланктона (главным образом фосфатные и азотистые соединения) попадают в фотосинтезирующий слой двумя путями - с речным стоком и поступающей из глубоких горизонтов океана водой (апвеллинг). По расчетам гидробиологов, реки поставляют не более 1 % необходимых питательных веществ, а главный их поставщик - динамический резервуар океана. Апвеллингу способствуют циклические круговороты с их дивергенциями, сгонные ветры, стык холодных и теплых течений, штормы, муссонные ветры и т. д. Мощный и стабильный апвеллинг связан с пассатными и восточными пограничными течениями в Тихом и Атлантическом океанах. К этим зонам апвеллингов приурочены осадки, наиболее обогащенные органическим углеродом (Сорг до 20 % у побережья юго-западной Африки).

Годичная продукция Сорг в Мировом океане - (35-75)·109 т, величина терригенного сноса за год - 25·109 т, при этом концентрация Сорг в осадках не более 1 %, т. е. подавляющая часть биопродукции не доходит до дна, а минерализуется в виде «водного гумуса» - стойких водорастворимых органических соединений, содержание которых более чем на два порядка превышает массу фитопланктона.

Ежегодно дна достигает (1-3)·109 т Сорг или 5-7 % первичной продукции, 90-97 % ее «сгорает» на поверхности, а в осадке захороняются десятые доли процента. По Е. А. Романкевичу (1977), в океане в целом фоссилизируется 0,4 % ОВ, для внутренних и окраинных морей эта доля составляет 0,7 %.

Доля аллохтонного ОВ, сносимого с континента, от его общего количества для океана составляет, по оценкам разных авторов, от 1 до 6 %, но распределение его крайне неравномерно, иногда оно может быть значительным.

Итак, при рассмотрении ОВ в породах первой характеристикой является его содержание. Распределение Сорг по главным областям седиментации приведено в табл. 8.

 

Таблица 8. Распределение по областям седиментации количества

органического (Сорг) и карбонатного (Скарб) углерода в

осадках, фоссилизирующегося в течение года

(по В. А. Успенскому, 1970)

 

Области седиментации

Содержание углерода, %

Сорг

Скарб

Сорг+карб

Глубоководный шельф

2,7

24,9

12,3

Шельф и континентальный склон

26,3

53,8

38,2

Наземные водоемы

71,0

21,3

49,5

 

 

 

 

 

Максимальные количества Сорг фоссилизируются в наземных водоемах, меньшие - в эпиконтинентальных частях океана, минимальные - в глубоководных частях океана. При этом на две первые зоны, составляющие всего 15 % общей площади земной поверхности, падает  97,3 % всей массы фоссилизирующегося углерода.

Накопление Сорг в наземных областях седиментации, т. е. в континентальных водоемах, происходит со скоростями, превышающими накопление его в океанических областях седиментации примерно в 650 раз. Однако условия захоронения и последующего сохранения его в наземных областях седиментации наименее благоприятны вследствие их недолговечности в геологических масштабах времени и возможности перехода в области эрозии. Так, например, озера сравнительно быстро заполняются осадками, переходят в заболоченные участки, а затем в нормальные почвы, процессы накопления в них сменяются процессами размыва. Шельфовые области с течением геологического времени, испытывая подъем, переходят в области суши, и осадки могут также частично подвергаться эрозии.

Таким образом, наиболее благоприятны для сохранения поступившего ОВ глубоководные зоны, которые практически исключают Сорг из круговорота.

Основные причины, определяющие степень концентрации ОВ в осадках (по В. А. Успенскому, 1970), следующие:

- размер биомассы живого вещества в сфере накопления данного осадка - на поверхности грунта и в слое перекрывающей его воды;

- интенсивность процессов разложения ОВ, характеристикой которого может служить коэффициент фоссилизации (коэффициент фоссилизации - отношение количества ОВ, захороняющегося в течение года, к величине суммарной годовой продукции живого вещества);

- соотношение между притоком в осадок ОВ и поступлением в него минеральных компонентов;

- активность процессов механического переноса органического детрита из одних фациальных обстановок в другие, зависящая от активности гидро- и литодинамических процессов;

- локальные перемещения подвижных компонентов ОВ в уплотняющемся осадке на раннедиагенетической стадии.

Первые четыре фактора имеют непосредственное отношение к стадии седиментации. В целом можно сказать, что работает седиментационный контроль в распределении ОВ.

С момента фиксации частиц будущей породы на дне начинается новый этап - диагенез (или преобразование осадка в породу). Диагенез - это этап физико-химического уравновешивания осадка, сильно обводненного и богатого ОВ, как живым (бактерии), так и мертвым. Н. М. Страхов выделяет 4 этапа диагенеза. Ранний диагенез включает два первых этапа.

I этап происходит в верхнем слое осадка с окислительной или нейтральной обстановкой. В бассейнах с нормальным кислородным режимом захватывает осадок на глубину 10-15 см (до 0,5 м). При дефиците О2 мощность слоя сокращается до нескольких сантиметров или он отсутствует вообще. Образуются Fe-Mn - конкреции, глауконитовые зерна, фосфориты и некоторые цеолиты. Продолжительность от нескольких дней до нескольких тысячелетий.

II этап в осадках охватывает глубины до 10 м, характеризуется восстановлением сульфатов, Fe, Mn.

III этап, видимо, связан с резким сокращением бактериальной деятельности, перераспределением новообразованных минералов, формированием конкреций, локальной цементацией и частичной перекристаллизацией отдельных минералов.

На IV этапе рыхлый осадок превращается в консолидированную породу. До глубины около 300 м происходит отжим поровых вод, сопровождающийся дегидратацией водных минералов и частичной перекристаллизацией глин.

Важнейший фактор диагенеза - ОВ, поэтому диагенез еще называют биогенной стадией преобразования осадков.

Автохтонные ОВ проходят через фотосинтез. При этом ОВ извлекает из воды другие биогенные элементы в виде SiO2, CaCO3, MgCO3. Реакция фотосинтеза может быть представлена так:

 

CO2 + 2AH2 ® 2A + (CH2O + H2O),

 

где А - носитель водорода.

Фотосинтез происходит в верхнем слое водной толщи (в среднем до 40 м) при освещенности более 400 люкс.

В морских и озерных обстановках наиболее активной группой микроорганизмов являются бактерии. Они живут за счет биологического окисления макромолекул ОВ. Биохимическому разложению ОВ подвергается еще в фотическом слое (микробиологическая утилизация некромы). Наиболее интенсивно разложение ОВ протекает в поверхностном слое осадка. Белки и углеводы расщепляются еще в водной толще, с образованием аминокислот и сахаров; менее активно разлогается лигнин и липиды. В результате этих процессов в современных осадках присутствуют аминокислоты и сахара, содержание которых обычно менее 10 % и быстро сокращается с глубиной. Общее содержание свободных и связанных жирных кислот, углеводородов и пигментов обычно в пределах 1 % (Тиссо, Вельте, 1981).

Важной особенностью распределения микроорганизмов в осадках является резкое уменьшение их общего количества уже на глубине нескольких дециметров. Особенно контрастно она проявлена в современных осадках Мирового океана и обусловлена истощением части ОВ, доступного для питания, накоплением вредных для жизнедеятельности бактерий веществ, физико-химическими процессами в осадке.

Характерной особенностью состава бактерий во всех типах морских и озерных осадков является резкое преобладание аэробов над анаэробами (на 1-2 порядка). Даже в случае существования восстановительной обстановки в водной толще ОВ осадка биодеградирует преимущественно за счет аэрофилов. При очень интенсивном разложении ОВ даже в условиях свободного О2 могут возникнуть очаги анаэробиза. При отсутствии же ОВ и, следовательно, бактериальной жизни даже абсолютно изолированный от доступа атмосферы осадок не может приобрести какие-либо признаки восстановленности даже за геологически длительный период времени, т. е. восстановленность осадка достигается только за счет биологического потребления, в том числе и связанного О2. (Успенский, 1970).

Процесс разложения ОВ зависит от окислительно-восстановительных условий в осадке. В то же время количество и качество ОВ предопределяют окислительно-восстановительный потенциал осадка.

Окислительно-восстановительная обстановка среды обусловливается степенью ее изолированности от прямого доступа свободного О2 и деятельностью микрофлоры. Последняя, в свою очередь, зависит от количества и качества ОВ, присутствующего в осадке.

Разрушение ОВ в аэробной обстановке можно проиллюстрировать реакцией окисления глюкозы в присутствии бактерий, которые использую молекулярный кислород, окисляют ОВ до СО2 и воды:

 

С6Н12О6 + 6О2 ® 6СО2 + 6Н2О

 

При отсутствии кислорода в осадке устанавливается восстановительная обстановка, тем более резко выраженная, чем активнее происходят процессы анаэробного разложения ОВ. В этой обстановке наблюдается частичное разложение ОВ посредством брожения. Сульфаты, гидроокислы металлов, прежде всего железа, редуцируются, окислительно-восстановительный потенциал среды снижается до -150 и даже -400 мВ.

Анаэробное разложение ОВ идет по следующей схеме:

 

С6Н12О6 + 6Н2О ® 6СО2 + 6Н2,

СО2 + 4Н2 ® СН4 + 2Н2О

 

Бактерии в этих условиях вместо молекулярного О2 в процессе жизнедеятельности используют окисленные компоненты ОВ, главным образом углеводы. Возникновению восстановительной обстановки способствуют высокая биопродуктивность вод и повышенная скорость осадконакопления, вследствие чего ОВ быстрее выводится из зоны аэрации. Показателем окислительно-восстановительной обстановки в осадке является характерный комплекс сингенетичных минеральных образований, в основном соединений S и Fе. По их соотношению выделяют геохимические фации. Понятие «геохимическая фация» введено Л. В. Пустоваловым (1933 г.), затем развивалось Н. М. Страховым, Л. В. Гуляевой, Г. И. Теодоровичем и др.

Геохимическая фация - это комплекс отложений, характеризующихся одинаковой изначальной геохимической характеристикой или сходными условиями преобразованиями ОВ. Выделенные фации обычно называются по преобладанию минералогической формы Fe.

Г. И. Теодорович (1958) по профилю окислительно-восстано-вительного потенциала выделяет следующие геохимические фации:

  • сульфидно-сероводородная - ясно восстановительная;
  • сульфидно-сидеритовая и сульфидно-шамозитовая - восстановительная;
  • сидеритовая и шамозитовая - слабовосстановительные;
  • закисно-окисных лептохлоритов и сидерит-гематитовая - нейтральная;
  • глауконитовая и окисных лептохлоритов - слабоокислительная;
  • окислов и гидроокислов железа - окислительная.

Восстановительные процессы становятся преобладающими еще при положительных значениях Еh, т. е. в слабоокислительной обстановке. В. А. Успенский (1970) подчеркивал, что когда говорят о высокой восстановленности осадка, то это по существу относится целиком к минеральной его части, а ОВ подвергается окислению и в окислительных, и в восстановительных фациях осадка.

Л. А. Гуляева (1956) предлагает классификацию окислительно-восстановительных обстановок осадконакопления по содержанию серы сульфидной (Sид):

  • окислительная - восстановление сульфатов не происходит (Sид отсутствует);
  • субокислительная - восстановление сульфатов происходит на глубине (Sид < 0,5 %);
  • восстановительная (Sид ~ 0,5 % - слабо восстановительная; 1-0,5 % Sид - восстановительная; Sид > 1% - резко восстановительная);
  • сероводородная - процесс восстановления сульфатов затрагивает весь осадок; выделяется H2S, он связывает все железо, а избыток его уходит в придонную воду. На примере современных осадков установлено, что при небольшом содержании ОВ в осадке (менее 0,5 %) процесс сульфатредукции не проявляется.

Методика количественной оценки потерь ОВ или «диагенетических потерь» (Сред) на редукционные процессы в диагенезе была разработана Н. М. Страховым и Э. С. Залманзон (1956 г.) и уточнена В. А. Успенским.

Процесс идет так:

 

2Fe2O3 + C ® 4FeO + CO2

2Fe2O3 + 15C + 8H2SO4 ® 4FeS2 + 15CO2 + 8H2O

 

На образование 1 г лептохлоритового или сидеритового железа расходуется 0,054 г углерода, а железа пиритного - 0.805 г (Успенский, 1970). Однако отделить аутигенные комплексы минералов от аллотигенных не всегда возможно.

С. Г. Неручев и Г. М. Парпарова (Парпарова и др., 1981) ввели понятие «коэффициент диасульфогенеза» Сисх/ Feобщ, равный отношению исходного Сорг к количеству общего железа и определяющий возможность образования свободных сернистых продуктов, в частности H2S.

Различные компоненты ОВ в зависимости от условий меняются с разной интенсивностью. Уже в поверхностном слое воды в составе взвеси появляются высокомолекулярные темноцветные продукты конденсации - гуминовые кислоты, в осадке их количество растет. В составе ОВ осадка возникают группы высокомолекулярных соединений, прочно связанные с минеральной частью осадка - НОВ. Менее других веществ подвержены изменению в диагенезе липиды. Их относительное количество с глубиной возрастает за счет разрушения менее стойких к окислению компонентов. Главное направление преобразования липидов в диагенезе - образование нерастворимых компонентов керогена. Этот процесс контролируется окислительно-восстановительными условиями: окислительная обстановка способствует формированию больших количеств керогена, восстановительная - благоприятствует сохранению липидных веществ в виде битуминозных компонентов (Успенский, 1970)

Битуминозные компоненты РОВ, а среди них углеводороды, наиболее устойчивы к окислению. Поэтому на фоне активного окисления других компонентов ОВ в его составе увеличивается битуминозная фракция, происходит так называемое остаточное фоссилизационное обогащение. Этот факт впервые был установлен для современных осадков Каспийского моря А. И. Горской и получил название «закономерность Горской».

Биохимическое преобразование ОВ сопровождается интенсивным газообразованием. По расчетам А. В. Успенского (1970), в виде газа теряется 26,5% ОВ осадков. Биохимическим путем в приповерхностных осадках образуются CO2, H2, H2S, CH4, NH3 и N2. Главный компонент свободных газов осадков - метан. Он образуется анаэробными бактериями из СО2 и Н2, ацетата, а также солей некоторых жирных кислот и спиртов.

В анаэробных условиях ОВ в результате сбраживания разлагается до СО2 и Н2. Если в осадке есть сульфаты, то водород расходуется на восстановление сульфатов:

 

2 + SO42? ® S2? + 4H2O

 

Сероводород связывается с металлами или окисляется до серы. Если все возможные реакционноспособные металлы уже восстановлены, то H2S выделяется в придонную воду. При отсутствии сульфатов метангенерирующие бактерии восстанавливают СО2 до метана

 

2 + СО2 ® СН4 + 2Н2О

 

Масштабы бактериального метанообразования огромны. В верхнем 10-сантиметровом слое осадков интенсивность образования СН4 может достигать десятки тысяч м3/км2, а СО2 - первых тысяч  м3/км.2. Ежегодно на планете его образуется 2,7·1014 т, причем особенно интенсивна генерация метана в пресноводных озерах, болотах и на рисовых полях. Процессы микробиальной генерации метана с глубиной быстро затухают и на глубине нескольких метров вовсе прекращаются. По Л. М. Зорькину, Е. В. Стаднику и Г. А. Могилевскому, биохимическое метанообразование может протекать и на глубине до 1-2 км с формированием залежей газа. Примером может служить водорастворенный газ провинции Канто в Японии. Значительная часть биохимического газа осадков, очевидно, переходит в гидратное состояние.

Необычный биогенный метан обнаружен в оз. Киву (Восточно-Африканская система рифтов). В глубоководной части озера содержится 50 км3 метана, сформировавшегося, очевидно, за счет СО2 вулканического генезиса.

Помимо метана, во многих осадках в незначительных количествах присутствуют тяжелые углеводороды (С25) и олефины, вероятно, биохимического происхождения. В донных отложениях Каспия обнаружена вся гамма углеводородов от метана до гексана, включая непредельные и изопрен. Газ из осадков здесь мигрирует в придонную воду. По мнению ряда авторов, наиболее интенсивное газообразование происходит не в верхнем слое осадка, а в 3-4 м от дна, и в придонную воду из осадка выходит далеко не весь газ.

Водород в свободном состоянии в осадках встречается редко, хотя образуется при биохимических процессах весьма интенсивно. Причина отсутствия его в современных осадках связана с его активным потреблением бактериями и расходом на восстановление сульфатов, нитратов и двуокиси углерода.

В процессе преобразования ОВ в диагенезе происходит генерация некоторого количества жидких углеводородов - так называемой «микронефти». По В. Б. Вассоевичу, микронефть - это наиболее миграционноспособная, наиболее восстановленная и нейтральная часть автохтонных битумоидов (в основном масляной их фракции), состоящая преимущественно из смеси углеводородов и растворенных в ней низкомолекулярных смол. Доля диагенетических углеводородов от общего количества  образовавшихся за всю историю преобразования ОВ в целом невелика. Микронефть изменяется вместе с вмещающими ее осадками и породами в ходе литогенеза.

На стадиях седиментогенеза-диагенеза главная роль принадлежит углеводородам, возникшим из жирных кислот, терпенов, стероидов и других изопреноидов. Они характеризуются рядом своеобразных черт: 1) практически отсутствуют углеводороды от С2 до С9, а С1014 играют ничтожную роль; 2) преобладают метан (преимущественно уходящий из осадков в гидросферу) и твердые от С15 и выше; 3) среди н-алканов от С22 до С34 характерно преобладание нечетных над четными; 4) коэффициент нечетности достигает 3-5, далее в ходе литогенеза он снижается; 5) среди нечетных н-алканов чаще всего преобладают С29, а затем С27 и С31 (иногда максимумы приходятся на С25 и С27). Коэффициент нечетности н-алканов уменьшается от континентальных обстановок к морским.

Приведем характеристику потенциально нефтематеринских осадков на стадиях седиментогенеза-диагенеза (по Н. Б. Вассоевичу, 1986):

1. Осадки на стадии седиментогенеза (глубина захоронения от 0 до 1 м, продолжительность n · 102 лет) - сильно обводненные (50-90% воды) пелитовые или алевропелитовые неизвестковистые или с умеренным количеством карбонатного материала. Обычно количество примеси сапропелевого, гумусо-сапропелевого или сапропелево-гумусового ОВ не ниже кларкового (Сорг - не менее 0,8 %), содержащего липоиды - «битумы» живого вещества. Геохимическая обстановка может быть окислительная.

2. Осадки на стадии диагенеза (глубина от 1 до 200 м, продолжительность от n · 103 - n · 104 лет) - постепенно обезвоживающиеся (содержание воды 40-60 %) и уплотняющиеся глинистые, мергелистые и алеврито-глинистые. Содержание ОВ снижается - часть его расходуется на восстановление окисных форм железа до карбонатных и (или) сульфидных. В морских и солоноватоводных бассейнах происходит обогащение серой за счет биохимического восстановления сульфатов. Формируется восстановительная или резко восстановительная обстановка, порождаемая жизнедеятельностью микроорганизмов.

 

На примере современных субаквальных обстановок седиментации севера Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (ТП НГП) рассмотрим воздействие перечисленных факторов на процессы накопления ОВ.

Содержание, состав, распределение и основные закономерности дифференциации ОВ донных осадках данного региона определяются, во-первых, природными биоценозами, характерными для различных природных обстановок, во-вторых, особенностями седиментации терригенного минерального вещества и ОВ, обусловленными литодинамическими особенностями водотоков и водоемов и вещественным составом формирующихся осадков, в третьих, геохимическими условиями донной среды, определяющей степень сохранности исходного ОВ, т. е. в целом фациальными особенностями обстановок седиментации - раннего диагенеза.

Литодинамические условия обстановок осадконакопления и вещественно-структурные особенности формирующихся осадков. ОВ вместе с минеральными частицами, поступая в результате денудации в континентальные водоемы, включается в единый литогенетический процесс, подчиняясь общим закономерностям механической и химической дифференциации. Седиментации детритного ОВ должна благоприятствовать определенная гидро-, литодинамическая активность придонной среды и оптимальное количество поступающего минерального вещества.

По степени активности придонной гидро- и литодинамики ряд рассматриваемых обстановок подразделяется на четыре категории : активные, умеренно активные, слабоактивные и пассивные (табл. 9).


Максимальной литодинамической активностью отличаются обстановки приливного морского мелководья, абразионные эстуариев; к умеренно активным можно отнести обстановки осадконакопления рек, каналов твердого стока, авандельты и мелководные шельфовые Печорского моря (глубины до 35 м); к слабоактивным - аккумулятивные зоны эстуариев, отмершие и неактивные озера, протоки дельты р. Печоры, мелкие тундровые озера; к пассивным, приближающимся к застойным, - озерно-болотные бассейны дельты.

Для литодинамически активных обстановок характерны выдержанные по площади среднезернистые осадки (пределы изменения Md для абразионных - 0,1-0,16 мм, для приливного мелководья - 0,1-0,23 мм) с высокой степенью переработанности материала и низкой сорбционной емкостью, низким содержанием ОВ (средние значения Сорг - от 0,2 до 0,34 %) и малыми концентрациями реакционноспособных форм железа  при полном отсутствии Feсульф.

Для умеренно активных обстановок седиментации типичны разнозернистые хорошо-, средне- и плохосортированные осадки, невыдержанные по литологическому составу - от галечниковых до песчано-глинисто-алевритовых. Средние величины Md изменяются от 0,05 до 0,12 мм, средние значения энтропийной меры - от 0,37 до 0,61, средние содержания Сорг - от 0,5 до 0,86 %. Средние содержания Feобщ меняются от 1,0 до 2,0 %, Feзакис - от 0,38 до 0,62 %, Feсульф - 0-0.04 %.

К литодинамически слабоактивным и пассивным отнесены обстановки с абсолютным преобладанием процессов аккумуляции тонкодисперсных (преимущественно глинисто-алевритовых, алеврито-глинистых, глинистых осадков со средним Md, не превышающим 0,04 мм) над процессами транспортировки и размыва. Эти обстановки выступают в качестве основных в накоплении исходного терригенного ОВ. Средние содержания Cорг - от 1,14 до 1,78 % (при максимальных до 15 %). Средние концентрации реакционноспособного железа - более 1,7 %, Feзакис - от 0,85 до 1,07 %, существенно возрастает содержание Feсульф - до 0,08 %. Закономерное изменение отношения Feзакис/Feокис в осадках свидетельствует об изменении геохимических условий от окислительных до слабовосстановительных и восстановительных по мере снижения активности гидро- и литодинамических процессов (табл. 9).

Органический детрит присутствует в ограниченном количестве или отсутствует вообще в осадках литодинамически активных обстановок; в осадках умеренно активных и слабоактивных водоемов морфологически оформленное ОВ приурочено к мелкозернистым песчаным и алевритовым классам; в осадках пассивных обстановок он чаще всего присутствует в качестве тонкодисперсного вещества, текстурированного в глинистом матриксе осадков; зачастую наличие ОВ в тонкодисперсных осадках зон аккумуляции петрографически фиксируется только по изменению цвета глинистых частиц.

Таким образом, уже при изучении основных особенностей различных генетических типов осадков проявляется связь между формирующимися литологическими типами отложений и характером распределения в них ОВ.

Основные закономерности распределения ОВ. Для осадков рассматриваемых обстановок седиментации, включая дельтовые, прибрежно-морские и шельфовые, доминирующим является аллохтонный органический материал наземного происхождения. Это определяется близостью основного источника поступления ОВ в донную среду - денудируемый почвенно-растительный слой водоразделов. Растительные биоценозы Субарктики характеризуются бедным видовым составом, в котором незначительная доля цветковых и преобладают лишайники и мхи при слабом развитии кустарничковых. Специфические условия  тундровой зоны севера (обводненность, открытость денудируемых покровов и т. д.), способствуют интенсивным процессами физического выветривания и быстрому вовлечению аллохтонного органического материала в процесс транспортировки.

Низкие температуры субарктического пояса обусловливают ограниченное развитие продуктивной активности гидробионтов и, как следствие, относительно слабое проявление автохтонного ОВ в осадках прибрежно-морских и континентальных обстановок седиментации.

Учитывая специфику северного умеренного гумидного литогенеза, в котором основное значение принадлежит процессам механической денудации и соответственно терригенного осадконакопления, приходится признать доминирующую роль ОВ терригенного растительного происхождения.

Валовый показатель распределения ОВ в осадках Сорг тесно связан с литодинамическими условиями бассейнов седиментации (табл. 9). Средние значения содержания Сорг изменяются от 0,14 % в песках приливного мелководья до 1,78 % в осадках пляжа и 0,097 % в озерно-болотных. Также последовательно меняется и коэффициент диагенетических потерь (?Соргорг исх ·100, где ?Сорг = Сорг исх орг совр) от 2,5 в осадках литодинамически активных обстановок до 5,2 в пассивных. Сопоставление средних значений Сорг для осадков определенных гранулометрических типов и среднефациальных содержаний Сорг показало, что разброс первых для песков, алевритов, глин в пределах одной обстановки седиментации часто оказывается незначительным при существенных различиях величин вторых.

Общей тенденцией в распределении ХБА является его увеличение с ростом содержания Сорг в осадках. Минимальные средние значения зафиксированы в осадках литодинамически активных обстановок (0,006 %) и максимальные - в слабоактивных (0,022 %). Значения ХБА/Сорг невелики - от 1,0 до 2,6 %, что характерно для осадков на раннедиагенетической стадии, но вариации этого показателя все же свидетельствуют о различии в интенсивности преобразования ОВ в различных генетических типах осадков.

Максимальные содержания масляной фракции битумоидов, более чем на 90 % представленной углеводородами, характерны для осадков шельфа, эстуариев (до 67,6 %) и минимальны для береговых абразионных (7-8 %). В маслах преобладают метано-нафтеновые углеводороды (57-87 %), моно-, биароматические составляют 3-9 %, полиароматические - 8-22 %. Максимальные содержания метано-нафеновых углеводородов зафиксированы в осадках аккумулятивных обстановок эстуариев (0,0045 %). В составе метано-нафтеновой фракции преобладают н-алканы (57-94 %). Интервал н-алканов - С1740. Коэффициент нечетности н-алканов отражает преобладание ОВ гумусового типа.

Аналитические данные подтверждают преобладание ОВ гумусового типа, количество которой несколько уменьшается в общем содержании ОВ при переходе от континентальных осадков к морским.

Данные по содержанию и распределению ХБА, его группового состава и углеводородной составляющей свидетельствуют о решающей роли фациального фактора. Литодинамически активные обстановки выделяются в зону неблагоприятную для аккумуляции и сохранности ОВ в целом в силу низкой сорбционной емкости отложений, практически полного отсутствия органического детрита, активного газообмена, обеспечивающего окислительный режим в поверхностных горизонтах осадков.

Условия в осадках остальных генетических типов в разной степени, но в основном благоприятны для аккумуляции ОВ, в том числе углеводородов. Наличие сорбционно-активного алеврито-глинистого матрикса, дисперсного ОВ, преобладание нейтральных до восстановительных геохимических условий обеспечивают аккумуляцию углеводородов и их сохранность в условиях раннего диагенеза.

 

3.2. Катагенез органического вещества

 Катагенез - стадия изменения осадочной горной породы (минералов, РОВ, пустотного пространства, флюидов) в результате увеличения глубины погружения и пластовой температуры.

По Н. М. Страхову (1960), катагенез - это стадия изменения осадочных пород, следующая за диагенезом и предшествующая метаморфизму, которая характеризуется интенсивным их уплотнением под влиянием усиливающегося давления и частичным преобразованием устойчивых, главным образом терригенных и частично аутигенных компонентов пород. В стадии катагенеза выделяются два этапа: ранний (начальный) и поздний (глубинный). Граница между подстадиями проводится в диапазоне температур 90-120 ?С, при горном давлении около 100 МПа и понижении общей пористости до 15 %. Такие условия в большинстве случаев наблюдаются на глубине 2,5-5 км. Подстадия начального катагенеза характеризуется относительно слабой уплотненностью пород (К?<0,85, где К? - коэффициент уплотнения породы, представляющий собой отношение плотности породы к плотности твердой фазы или минералогической плотности). Породам поздней стадии катагенеза свойственно сильное уплотнение (К?>0,85); физические признаки различных литологических типов пород отличаются меньше, чем при начальном катагенезе.

Катагенез РОВ - один из важнейших показателей при прогнозировании нефти и газа. Впервые связь нефтегазоносности и катагенеза («метаморфизма») ОВ была установлена на углях и сформулирована в известной теории углеродного коэффициента (основные залежи нефти и газа находятся там, где значения углеродного коэффициента сравнительно невысоки и стадия «метаморфизма» углей не выше жирной). Однако образование и нахождение нефти и газа, с одной стороны, и углей - с другой, в разных структурно-фациальных зонах часто исключает использование данных о метаморфизме углей для прогнозирования нефти и газа.

На этапе катагенетической истории ОВ главные факторы его преобразования - температура и давление, а также может быть геологическое время. Этот этап постдиагенетических изменений углей  и РОВ именуется по-разному: для углей - углефикация и метаморфизм, для РОВ - углефикация, метаморфизм, катагенез.

Обсуждение идей превращения ОВ в катагенезе начиналось в угольной геологии и проводилось главным образом в связи с процессами углеобразования. Вслед за Ю. А. Жемчужниковым подавляющее большинство геологов-угольщиков считают, что углеобразование слагается из стадии торфа и стадии углей. В первой стадии среда - это обводненное болото, а «кровля» - атмосфера. Главный фактор изменения растительного вещества - микроорганизмы, действие которых определяется гидрохимическими и атмосферными условиями. Вторая стадия наступает после перекрытия торфяника кровлей, когда болото исчезает. Преобладают физико-химические изменения, зависящие от мощности перекрывающих торф отложений. Превращение торфа в уголь и дальнейшее изменение этого угля в геологической истории, называется углефикацией. Этот термин охватывает всю совокупность вторичных процессов, наложенных на дифференцированное в торфяном болоте вещество. В период углефикации торф превращается в бурый уголь, тот, в свою очередь, в каменный и так далее до антрацита. По отношению к термину «углефикация» термин «метаморфизм» является частным, так как не охватывает процессы превращения торфа в бурый уголь.

Под степенью углефикации (группой углефикации, стадией углефикации, для каменных углей - стадией или степенью метаморфизма) понимается совокупность определенных физических и химических свойств углей, а также петрографические особенности, обусловленные процессом углефикации. По степени углефикации угли делятся на бурые (Б1, Б2, Б3),  длиннопламенные (Д), газовые (Г), жирные (Ж), каменные (К), отощенно-спекающиеся (ОС), тощие (Т), полуантрациты (ПА) и антрациты (А1, А2, А3, А4).

Н. Б. Вассоевич для процессов преобразования РОВ рекомендует термин «катагенез». Катагенез следует за поздним диагенезом, т. е. после преобразования осадка в породу. Он делится на начальный или слабый катагенез (протокатагенез), соответствующий начальным изменениям породы и ранне- средне- и позднебуроугольным подстадиям превращения ОВ. К умеренному катагенезу (мезокатагенезу), по Н. Б. Вассоевичу, относятся изменения осадочных пород, соответствующие каменноугольной стадии превращения ОВ. Позднему, сильному, катагенезу (апокатагенезу) отвечают изменения осадочной породы, которые сопоставляются с антрацитовой стадией превращения ОВ.

В последние десятилетия предложенные Н. Б. Вассоевичем еще в 1962 г. подстадии катагенеза разделяются на градации, соответствующие маркам донецких углей ПК1, ПК2, МК1, МК2 и т.д.

Н. Б. Вассоевич настоятельно советовал не использовать термин «метаморфизм» для РОВ, поскольку вмещающие его породы являются нормальными неметаморфизованными осадочными породами (седиментитами).  В то же время в зоне реального метаморфизма угли отсутствуют - они графитизированы.

В последние 20-30 лет развивается углепетрографическое изучение катагенеза РОВ по отражательной способности витринита (ОСВ). В качестве наиболее универсального показателя для всех стадий углефикации ОВ используются ОСВ и содержание водорода в нем. В СССР внедрению метода ОСВ способствовали работы И. И. Аммосова и других, а за рубежом М. Тейхмюллера, Н. Бостика, Я. Кастано. Ими был накоплен огромный фактический материал по степени катагенеза РОВ разновозрастных нефтегазоносных толщ. Наибольшее внимание уделялось степени катагенеза РОВ в связи с прогнозом нефтегазоносности. Наряду с региональными, широко обсуждались и теоретические вопросы, в частности влияние температуры, давления и геологического времени на катагенез РОВ. При этом большинство исследователей считают температуру ведущим фактором катагенеза, давлению отводится меньшая роль, но наиболее остродискуссионен и спорен вопрос о роли геологического времени в данных процессах.

«Убедительна идея применения разных показателей углефикации на разных стадиях катагенеза РОВ. Из-за малых количеств рассеянных углистых включений и технических трудностей их изучения для массовых градаций катагенеза РОВ по-прежнему наиболее доступной является отражательная способность (показатель преломления) витринита» (Парпарова и др., 1981, с. 31).

Для определения ОСВ используются установки ПООС-1 (завод «Геологоразведка») и ФМЭ-МИМ-7 (ИГИРГИ). На установке ПООС-1 измерения проводятся в поляризованном монохромном свете в воздухе (Ra) и в кедровом масле Ro. Число измеряемых точек 10-20, по всем замерам подcчитывается среднее арифметическое для Rmax и Rmin. На МИМ-7 работа проводится в неполяризованном свете, поэтому получаются средние значения Ra и Ro. При измерениях на этом приборе допускается отражательную способность витринита выражать значениями 10Ra.

Широкое использование показателя преломления для определения степени катагенеза рассеянных углистых включений разработано во ВНИГРИ. Сводная шкала катагенеза, используемая школой С. Г. Неручева, приведена в таблице 10.

 

Таблица 10. Шкала углефикации ОВ и катагенеза осадочных пород

 

 

Гранич-ные

 

Шкала углефикации

 

ОСВ

Шкала

катагенеза

по Н. Б. Вассоевичу

Т

Группа

стадий

Стадия

углефикации

10 · Rа

усл. ед.

(в воздухе)

Ro, %

(в масле)

Градация

Подстадия

 

 

Б1 (01)

58

< 0,26

ПК1

Прото-

60-70

Бурые

Б2 (02)

58-66

0,26-0,41

ПК2

ката-

 

угли

Б3 (03)

66-70

0,41-0,50

ПК3

генез

70-90

 

Д (I)

70-75

0,50-0,62

МК1

 

100-120

Камен-

Г (II)

75-85

0,62-0,94

МК2

Мезо-

140-160

ные

Ж (III)

85-91

0,94-1,17

МК3

ката-

170-180

угли

К (IY)

91-99

1,17-1,56

МК4

генез

180-210

 

ОС (Y)

99-108

1,56-2,00

МК5

 

 

 

Т (YI)

108-116

2,00-2,50

АК1

 

 

Антра-

А1 (YII-YIII)

116-130

2,50-3,40

АК2

Апока-

До 350

циты

А2 (YIII-IX)

130-138

3,40-4,40

 

тагенез

 

 

А3 (IX)

138-150

4,40-5,50

АК3-4

 

 

 

А4 (X)

150

5,50

 

 

 

Примечание. Маркировка разработана при детальном изучении углей Донецкого бассейна, ГОСТ 21489-76.

 

К геологическим параметрам стадий катагенеза, помимо температуры, относятся глубина погружения пород и соответствующее геостатическое давление. По Н. Б. Вассоевичу (1986), граница между диагенезом и катагенезом (торфяной и буроугольной стадиями) проходит на глубине 100-300 м, геостатическое давление - 25-100 кг/см2. Граница между прото- и мезокатагенезом (буроугольной и каменноугольной стадиями) соответствует глубинам 1,5-2 км и геостатическому давлению 340-400 кг/см2, между мезо- и апокатагенезом - на границе 6-7 км с геостатическим давлением 1500-1800 кг/см2.

Катагенез РОВ проявляется в дифференциации ОВ, начавшейся в диагенезе. Общая направленность изменений ОВ в катагенезе - обогащение его углеродом и перераспределение водорода и особенно гетероэлементов - азота, серы и кислорода. Диспропорционирование водорода под влиянием температуры, давления и катализа приводят к увеличению доли битумоидов в РОВ осадочных пород. Процесс преобразования ОВ в зоне катагенеза состоит только в потере массы без привноса каких-либо компонентов извне.

В целом постадийная характеристика процессов преобразования ОВ в катагенезе по Н. Б. Вассоевичу (1986) выглядит следующим образом:

1. Ранний катагенез. Буроугольная стадия. Продолжительность стадии n·105 - n·107 лет. Глубина захоронения - 0,1 - 2,5 км. Нефтематеринские породы - глинистые, мергелистые и алеврито-глинистые. Глины преимущественно иллитовые, с примесью других глинистых минералов. Пористость пород снижается до 20-15 %, а объемный вес скелета породы возрастает до 2,2 - 2,3 г/см3. Гуминовые кислоты постепенно теряют способность растворяться в щелочах. Жирные кислоты частично декарбоксилируются, частично полимеризуются. Битуминозные компоненты приобретают менее кислый характер.

Геохимическая обстановка - восстановительная. Сохраняется застойный режим подземных вод.

Основные процессы - реакция разукрупнения ( укрупнения молекул ОВ. Сорбция наиболее высокомолекулярных и кислых компонентов. Развитие процесса декарбоксилирования кислот. Образование СО2 и в меньшем количестве СН4. К концу стадии завершаются процессы декарбоксилирования кислот. Происходит дополнительное образование углеводородов, главным образом за счет декарбоксилирования жирных кислот.

2. Средний катагенез. Каменноугольная стадия. Продолжительность - n·107 лет. Глубина захоронения осадков - 1,6-10 км. Нефтематеринские породы те же, что и на предыдущей стадии, но более уплотненные. Пористость пород снижается до первых процентов, объемный вес скелета увеличивается до 2,6-2,65 г/см3. Битумоиды становятся еще более нейтральными и более легкими, в них возрастает роль масляной фракции.

Геохимическая обстановка - восстановительная. Создаются области питания пористых пород водами и области их разгрузки.

Основные процессы - перераспределение водорода в ряде компонентов ОВ и потеря гетероэлементов. Битумные компоненты дифференцируются: часть сорбируется и выпадает в твердую фазу, часть становится более легкой, нейтральной, существенно углеводородной. Изосоединения переходят в нормальные.

Это стадия зрелой микронефти - завершается процесс дополнительной генерации углеводородов и усиливается их преобразование в сторону возникновения менее крупных молекул. Возрастает роль метановых углеводородов, частично за счет нафтеновых, наименее устойчивых. В итоге микронефть по своим свойствам все больше приближается в капельно-жидкой нефти (т. е. к макронефти).

3. Поздний катагенез. Антрацитовая стадия. Продолжительность - 107 - 108 лет. Глубина захоронения осадков - от 8-10 до 12-15 км. Нефтематеринские породы - это сильно уплотненные глинистые, алеврито-глинистые сланцы, аргиллиты, с ничтожной пористостью и объемным весом, почти равным удельному. Сохраняются лишь следы битуминозных компонентов.

Основные процессы проявляются в молекулярной перестройке глинистых минералов. Усиливаются новообразование и растворение минералов. Завершается потеря ОВ гетерогенных элементов, а также водорода, главным образом в виде СН4. Это стадия разложения остаточной микронефти. К концу стадии она исчезает полностью и образуется метан.

По Н. Б. Вассоевичу, генетическое определение нефти может быть сформулировано следующим образом: нефть представляет собой аккумуляцию широко распространенных в стратисфере и первоначально рассеянных в осадочных горных породах жидких (в основном) гидрофобных продуктов фоссилизации ОВ, возникавших и изменявшихся на разных стадиях литогенеза, преимущественно на стадиях катагенеза.

 

 

 

О статье: 

Учебное пособие. Краткий курс лекций "Геохимия нафтидов"