АРГОН.АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ ЕГО ИЗОТОПОВ.

АРГОН. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ ЕГО  ИЗОТОПОВ.

Макаров В.П.

Введение.

Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентных условиях свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. В целом, в настоящее время к этому выводу приходит подавляющее количество исследователей. Правда, как правило, при этом не упоминается термин "фракционирование". Редкие, имеющиеся у нас результаты теоретических расчётов также свидетельствуют о возможности фракционирования изотопов при высоких Т. Однако окончательные выводы в анализе разделения РГИИ под влиянием Т принадлежат экспериментальным исследованиям. В настоящее время большое количество этих исследований можно разделить на два группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования:

а). Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившихся продуктов возгонов.

б). Выщелачивание (преимущественно изотопов свинца) из природных образований под дейст­вием различных реагентов.

Здесь будет рассмотрена только первая проблема.

Цель этих экспериментов общая: установление степени сохранности изотопных отношений при различных термодинамических условиях. Вместе с этим они имеют и ряд общих недостатков:

  1. Они рассматриваются не с позиции фракционирования изотопов, а с позиций сохранности изотопных отношений, что ведёт к игнорированию явления равновесного распределения изотопов. Например, при прогреве настурана [1] при Т= 800°С было затрачено 8 минут и получено 3,76 мг Pb. При этих условиях проведения экспериментов не ясно, является ли это количество Pb и его изотопный состав равновесными.
  2. Согласно теории фракционирования (ТФ) необходим анализ изотопного состава двух соединений, но в экспериментах, как правило, изучается только одно. Например, при выделении Pb из минерала определяют изотопное отношение в самом возгоне Pb, но не анализируют изотопный состав остатка от возгона (рестита). При выщелачивании очень часто есть анализы выщелата, но нет остатка, и на оборот. При изучении изотопного состава аргона ведётся анализ выделившегося газа, но не оставшегося в образце. Всё это говорит о незавершённости большинства экспериментальных исследований. Только в одном слу­чае, который мы будем анализировать специально, при нагреве образца гранита одновременно изучались изотопные отношения стронция в нескольких минералах [8]. Это позволило определить фракционирование этих изотопов между названными минералами.
  3. Все экспериментальные исследования заканчивались качественной констатацией результатов изменения изотопных отношений без расчёта соответствующих параметров: пока­зателя фракционирования, кинетических коэффициентов и пр.

Таким образом, если опираться на богатый теоретический и экспериментальный материал по фракционированию СИЛЭ (Стабильные Изотопы Лёгких Элементов), то все эксперименты по разделению РГИИ (РадиоГенные Изотопы и Изобары) выполнены методически на низком уровне. Естествен­но, это затрудняет использование их результатов как для оценки степени самого фракционирования РГИИ в природных условиях, так и использования их в прикладных целях. Приведённый ниже материал получен по результатам анализа опубликованных исследований.

Аргон в природных образованиях.

Эти эксперименты направлены на изучение особенностей миграции и выделения из кристаллической решётки 40Аr под влиянием высоких Т с целью определения влияния метаморфизма пород на результаты определения возраста этих пород К-Аr-методом. В нашей стране в широком масштабе эти исследования проводили прежде всего Э.К. Герлинг [например, 5 и др] и Х.И.Амирханов [2, 7].  Однако с точки зрения анализа влияния Т эти исследования обладают существенными недостатками, основные из которых состоят в следующем:

1) согласно ТФ СИЛЭ влияние Т на фракционирование отражается не изменением абсолютных содержаний изотопов, а изменение от­ношений этих содержаний. Это означает, что для температурного анализа необходимо отношение двух изотопов, по крайней мере, одного элемента. Однако в упомянутых выше работах этому анализу подвергался только изотоп 40Аr.  Правда, в последнее время, в связи с появлением метода определения возраста по соотношению изотопов 40Ar- 39Ar [9], стали анализиро­вать отношение 40Ar/39Ar.

2) по теории определения возраста К-Ar-методом исходным для определения возраста является отношение 40Ar/40K. Однако при наличии детальных исследований по диффузии и «потерям» аргона практически нет таких же исследований для 40К. Другими словами анализ аргона производится при молчаливом предположении отсутствии миграции К в аналогичных аргону условиях. На самом же деле это далеко не так. В табл.1 приведены результаты определения ко­эффициентов диффузии для некоторых элементов в ортоклазе с использованием формулы Аррениуса

Таблица 1.
Диффузионные параметры миграции радиогенных элементов
Изотопный
элемент
Среда  
экспер.
интервал
Т°С
Диффузионные параметры
Примечание
Do
см/в*век
Е
ккал/моль

Калий

NаС1-р-р

600-800

7,19

68,2

Р=2 кбар

Аргон

Вода, воздух

500-800

9,8x10-3

43,8

Р=2 кбар

Стронций

воздух

800-870

5,0х10-4

38, 60

Р=1 атм.

Рубидий

NаС1-р-р

700-800

13,9

72,0

Р=2 кбар

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D=Dоехр(-Е/RТ). Данные таблицы показывают, что для всех четырёх элементов энергии активации процесса близки друг другу. Это позволяет говорить и о близости миграционных свойств К и 40Ar, откуда следует и возможность миграции 40К при высоких Т. Имеющиеся данные показывают, что для всех четырёх основных радиогенных элементов энергии активации диффузии близки друг другу. Это позволяет говорить и о близости миграционных свойств К и 40Ar, откуда следует и возможность миграции 40К при высоких Т. Эксперименты H. Baadsgaard [8] подтверждают подобную возможность.

3)  несоответствие условий экспериментов с Ar реальным природным условиям и в связи с этим не совсем точная интерпретации   явления "потери" аргона при нагревании. Дело в том, что при анализе температурной зависимости количества 40Ar все эксперименты ведутся в вакууме или другой газовой (воздух и др.) среде. Но это- среды, в которых газообразный Ar свободно выделяется и именно они и были учтены при формировании гипотезы о "потерях" аргона при нагревании [3, 4]. С другой стороны, имеются экспериментальные исследования по искусственному внедрению Ar в минералы [5, 6] в условиях повышенного давления аргона. Эти эксперименты обычно друг с другом никоим образом не связываются. В тоже время в природных условиях мы никог­да фактически не встречаем минералы и породы на больших глубинах в условиях рассматриваемого вакуума, или другой газовой составляющей. Эти минералы находятся, как правило, в тесных срастаниях друг с другом, имея многочисленные общие границы соприкосновения. Это означает, что при нагревании аргон будет преодолевать именно эти границы и выделяться прежде всего не в вакуум, и в окружающие минералы со скоростью, определяе­мой разностью концентраций (химических потенциалов) аргона в этих минералах. Таким образом, объединение обоих экспериментов приводит к выводу об обычном изотопном обмене между двумя минералами, который наблю­дался ранее в других изотопных системах. Полностью аналогичная ситуация складывается и с калием. Другими ловами при высоких Т прогрева образ­цов пород или минералов, как и в случае экспериментов H. Baadsgaard [8], мы должны, в основной, наблюдать не мифические потери Ar и К (через межзерновые промежутки), а явление обычного изотопного (изобарного) обмена, или фракционирования K и Ar.

4) в подавляющем большинстве работ по тепловому воздействию на содержание   40Ar отсутствует таблитчатый материал, содержащий результаты соответствующих экспериментов. Как правило, этот материал представляется либо на графиках, либо даётся в выводной части уже как обр­аботанный материал. Естественно, это затрудняет анализ имеющихся матери­алов. О возможности фракционирования изотопов этих элементов говорят и анализы их распределений в природных минералах. Пример подобного поведения показан на рис. 1 (по материалам [1] и [18] соответственно).

Рис. 1. Пример распределения изобаров 40K и 40Ar в минеральных парах.

В последнее время в связи с появлением нового 40Ar -39Ar метода определения возраста появились материалы по влиянию Т на отношения изотопов 40Ar/36Ar, 39Ar/36Ar и 40Ar/39Ar.

Используется [9, стр. 100] и изохронный метод. В этом случае вычисляется отношение 40Ar/36Ar и 39Ar/36Ar для каждой газовой фракции при ступенчатом нагреве, которые наносятся на изохронную диаграмму в аналогичных координатах.

Таким образом, мы видим здесь полную аналогию с пирохимическим ме­тодом выделения Pb. Следовательно, во-первых, как и в свинцовых системах должна быть зависимость F от T и, во-вторых, зависимость F от формы нахождения аргона в минерале. Поскольку 39Ar отражает распределение 39К, то это может говорить о разных формах нахождения К в минерале. Эта аналогия со свинцовыми системами позволяет принимать один и тот же механизм в объяснении закономерностей в поведении изотопов Ar.

Зависимость отношений изотопов Ar от Т.

В работе [9] приведён дифференциальный анализ изотопного состава Ar, выделившегося при нагревании. Время прогрева для каждой фракции одинаковое, около 1 часа. На рис.2 приведены диаграмма распределения изотопных отношений от Т. В данной работе [9] эта диаграмма на рис.2Б была названа изохронной. Как видим, динамика изменения соответствующих изотопных отношений показывает их чёткую зависимость от Т. Это однозначно свидетельствует, что полученная диаграмма рис.2Б к изохроне никакого отношения не имеет, а представляет собой температу­рную прямую, показывающую зависимость величины изотопных отношений от Т. Угловой коэффициент наклона этой прямой согласно ТФ СИЛЭ определяет физико-химические условия фракционирования изотопов Ar в системе Arпорода---->Arпар(газ).    

В природных условиях важна не столько дифференциальная форма выделения аргона, а прежде всего интегральная. Поэтому табл.2 отражает выделение аргона в интегральной форме. Существенный недостаток этой формы состоят в том, что каждая последующая проба соответствует разному времени выделения аргона, что не позволяет сравнивать

Таблица 2.
Интегральный изотопный состав аргона из биотита.
№№ п.п.
 
 
Т°С
 
 
Выделившийся  Ar
Отношения изотопов
40Ar
39Ar
36Ar
40Ar/З6Ar
39Ar/З6Ar
40Arр/39Ar
1
600
2757
78,55
1,016
2714
77,3
35,10
2
750
7439
220,00
1,665
4468
132,1
33,82
3
950
9567
284,00
1,983
4825
143,2
33,69
4
1025
11420J
340,00
2,165
5275
156,9
33,62
5
1075
13647
408,40
2,308
5913
177,0
33,42
6
Тпл
16428
495,50
2,475
6638
200,2
33,16
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
соответствующие формы выделения газов. Для учёта этого все содержания были приведены к одному времени, равному 1 часу, они и отражены в табл. 2. Её анализ также показывает зависимость от Т как общего содержания изотопов аргона, так и их отношений. Эта зависимость ещё более наглядно видна на pиc. 2.

Рис.2 Изменение отношений изотопов аргона при
дифференциальном прогреве биотита. 
 
Поскольку при нагревании биотита выделение Ar производилось вплоть до расплавления минерала, то общее количество выделенного Ar в первом приближении характеризует весь Ar, присут­ствующий в минерале. Это позволяет для каждой ступени рассчитать оставшееся в образце количество Ar и соответствующие ему изотопные отношения.
 
Таблица 3.
Расчёт оставшегося после нагревания аргона в биотите.
Т°С
 
 
Количество оставшегося aргона
Изотопные отношения этого аргона
40Ar
39Ar
36Ar
40Ar/З6Ar
39Ar/З6Ar
40Arр/З9Ar
600
13671
417
1,459
9370
286
32,78
750
8989
275,5
0,810
11098
340,1
32,63
950
6861
211,5
0,492
13945
430,0
32,44
1025
5008
155,5
0,310
16155
501,6
32,21
1075
2781  
87,04
0,167  
16653
521,2
З1,95

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты этих расчётов приведены в табл.3. Сопоставление выделенного Ar с оставшимся аргоном позволяет расcчитать показатель фракционирования при температурном воздействии на минерал согласно формуле α= (iAr/jAr)raз/(iAr/jAr)пор, который приведены в табл. 4. В табл.5 отражён расчёт углового коэффициента изотермы для системы 39Ar/36Ar40Ar/36Ar. Перед анализом этих таблиц приведём ещё формулу для расчёта F =(40Ar/39Ar), 

Таблица 4.
Расчёт показателей фракционирования при выделении аргона.
Изотопное
отношение
Температура, оС
 
600
750
950
1025
1075
α(40Ar/З6Ar)
0,2897
0,4026
0,3460
0,3265
0,3551
lnα
-1,2389
-0,9098
-1,0613
-1,1193
-1,0354
α(39Ar/З6Ar)
0,2703
0,3884
0,3330
0,3128
0,3395
lnα
-1,3082
-0,9457
-1,0996
-1,1622
-1,0803
α(40Ar/З9Ar)
1,0708
1,0365
1,0385
1,0438
1,0460
lnα
0,0684
0,0359
0,0378
0,0429
0,0450

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

используемого для определения возраста минерала: (40Ar/36Ar) = Aro + (39Ar/36Ar)F. Прежде всего, отметим незначительное фракционирование изотопов 40Ar и 39Ar, т.е. можно считать, что отношение (40Ar/39Ar)газ отражает

Таблица 5.
Раcчёт углового коэффициента изотермы в системе.
 
Параметр
Тeмпepaтура прогрева °С
600
750
950
1025
1075
S = tgγ
0,9470
0,9620
0,9652
0,9631
0,9584
γo
43,44
43,89
43,99
43,92
43,78
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

истинные соотношения этих изотопов в породе. В тоже время при фракционировании изотопов 40Ar и 39Ar наблюдается значительное обеднение газовой фазы изотопами 40Ar и 39Ar относительно изотопа 36Ar: соответствую­щие показатели фракционирования значительно меньше 1. Это обстоятельство очень важно тем, что в уравнениях изотопные отношения не отража­ют их истинных соотношений в породах, в этом случае и значение рассчитанного F будет иметь не тот смысл, который ему приписывается. Другими cловами хотя сами отношения от Т зависят слабо, но в конечном варианте на расчёт возраста будет сказываться Т возгона.

Мы рассмотрели один конкретный пример влияния Т на разделение изотопов аргона. Однако приведённые выше данные необходимо рассматривать только как качественную картину, поскольку во всех случаях отсутствует информация о степени равновесности выделения аргона.

В работе [14] описаны данные по ступенчатому отжигу биотита из фенитизированных гнейсов на контакте с интрузией Озёрная Варака. Результаты отжига вынесены в табл.6. Нами эти пробы были сгруппированы по температурным отметкам, рассчитаны логарифмы отношений и средние значения этих логарифмов, которые помещены в табл.7 и отражены на рис.2, 4. Кажущиеся возраста для различных образцов колеблются в пределах 1296-2027 млн.лет.

Анализ табл.6 показывает своеобразную зависимость от Т изотопных отношений. Прежде всего, для всех проанализированных образцов общая морфологическая картина зависимости отношений от Т одинаковая. 

Таблица 6.
Результаты ступенчатого отжига биотита гнейсов [14].
№№
образца
ТоС
отжига
Измеренные отношения
№№
образца
ТоС
отжига
Измеренные отношения
40Ar/З9Ar
40Ar/З6Ar
40Ar/З9Ar
40Ar/З6Ar
3981
330
1760
1190
3924
400
2500
4200
 
430
2550
3490
 
500
3520
1360
 
530
2405
28400
 
530
3070
8200
 
640
2378
67200
 
700
3415
3460
 
735
2525
24500
 
800
3600
1945
 
840
2453
40300
 
900
3180
5300
 
920
2698
4700
 
1000
3530
2850
 
1000
3032
2000
 
1100
6060
556
 
1100
5990
493
4856
400
840
1075
4111
450
3410
5530
 
500
2630
1200
 
535
3670
20500
 
600
2880
5500
 
650
3674
43000
 
700
4680
20050
 
820
3621
31000
 
810
3940
26300
 
925
3654
38000
 
910
4100
27000
 
1050
3689
48100
 
1000
3770
21800
 
1200
6350
410
 
1100
4425
25450
4568
400
3700
3300
3056
400
4088
19900
 
500
4620
18500
 
520
7570
24400
 
600
4320
221000
 
620
7806
89000
 
700
4450
133000
 
710
7656
190000
 
800
4680
105000
 
800
7402
101000
 
900
4450
23800
 
900
7640
20200
 
1105
5150
1750
 
1000
7430
102000
 
1200
6950
745
 
1160
7693
1802
 
 
 
 
 
1200
12600
478

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для отношения 40Ar/36Ar в пробах №№3981, 3924, 4568, 3056 она колоколообразная (рис.4), для 40Ar/39Ar-приблизительно монотонно изменяющаяся с чётко выраженной субгоризонтальной частью, известной как «плато» [9] (рис.3). Эта же закономерность просматривается и из табл.7. Этим данное исследование отличается от ранее

Рис. 3. Отношения содержаний изотопов аргона в разных системах координат.
описанного: на общем интервале 600-1200°С поведение одних и тех же отношений противоположны друг другу.
Коротко рассмотрим некоторые другие источники материалов. В работе [10] рассмотрены распределения изотопов Ar в метеоритах. Согласно данным ступенчатого отжига отношение 38Ar/36Ar растёт с ростом Т до точки расплавления породы. В лунных образцах [11] на интервале 500-1450°С с ростом Т растёт отношение 38Ar/39Ar, отношения 38Ar/37Ar и 39Ar/37Ar проявляют тенденцию к уменьшению. В рабoтe [12] приведены результаты ступенчатого отжига мусковита, паргасита, флогопита и диопсида из месторождения Пхосу (КНДР). Однако, в работе рассмотрены только изотопы 40Ar и 39Ar, причём для 40Ar   взята его радиогенная составляющая. Для этого случая на интервале 500-1450°С отношение 40Arр/39Ar растёт в диопсиде, в остальных минералах в той или иной степени уменьшается. 
 
Таблица 7.
Зависимость изотопных отношений Ar от Т
Отношение
Температура отжига, °С
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
ln(40Ar/36Ar)
8,35
9,19
10,69
10,99
10,30
10,02
9,57
7,07
8,392
ln(39Ar /36Ar)
0г51
0,98
2,433
1.893
1,884
1,716
1,263
-1,594
-2,753
ln(40Ar /39Ar)
7,85
8,21
8,257
8,353
8,305
8,303
8,309
8,660
6,392

 

 

 

 

 

 

 

В работе [13] приведены результаты ступенчатого отжига биотитов, отражённые в табл.8 Температурные зависимости отношений изотопов Ar повторяют зависимости, установленные на рис.2-4. Однако наиболее интересно сравнение анализа по трём биотитам, назвав их описание в по­рядке очерёдности первый, второй и третий случаи. Прежде всего, обращает внимание тождественность поведения отношений 40Ar/36Ar и 39Ar/36Ar, т.е. синхронность их изменения с изменением Т. Второе сходство состоит в том, что во всех случаях происходит отскакивание от кривых точек, соответствующих температурам 600-750°С. Причины этого не ясны. Возможно, сказывается различие в формах нахождения изотопов аргона в биотитах, проявляемое таким образомНа этом сходство и завершается.

Таблица 8.
Результаты ступенчатого отжига биотита
№ обр
Т°С
 
Отношения изотопов
№№ обр
Т°С
 
Отношения изотопов
№№ обр
Т°С
 
Отношения изотопов
40Ar /39Ar
39Ar /36Ar
40Ar /39Ar
39Ar /36Ar
40Ar /39Ar
39Ar /36Ar
1
650
66,03
0,01827
4
650
55,43
0,01650
11
150
71,04
0,00266
750
66,49
0,00210
750
65,95
0,00299
860
73,38
0,00313
850
67,70
0,00162
850
67,56
0,00302
950
75,38
0,00480
950
67,47
0,00127
1025
64,94
0,00135
1025
72,64
0,00161
1025
65,70
0,00138
 
62,40
0,00161
1075
70,42
0,00200
1075
65,14
0,00284
1075
62,97
0,01900
13
750
45,26
0,00918
2
600
81,28
0,1140
5
650
49,52
0,00837
850
47,93
0,00134
750
48,06
0,00512
750
51,49
0,00215
950
47,80
0,00147
850
47,64
0,00406
850
49,92
0,00240
1025
47,30
0,00137
1000
47,67
0,00425
950
49,34
0,00267
15
600
63,52
0,02069
1050
47,26
0,00360
1025
50,30
0,00426
750
62,68
0,00594
1150
47,38
0,00400
 
50,45
0,00499
850
65,71
0,01891
3
650
52,41
0,02246
6
600
48,22
0,03222
950
66,66
0,01959
750
45,83
0,00166
750
41,38
0,00207
1025
64,55
0,01239
850
45,80
0,00107
850
41,01
0,00172
1075
62,94
0,01034
950
45,41
0,00125
1000
41,07
0,00193
16
650
40,73
0,01322
[050
45,62
0,00142
1050
40,64
0,00184
750
37,38
0,00173
[150
45,65
0,00189
11
650
62,73
0,02854
850
37,30
0,00172
650
62,27
0,01932
750
63,16
0,00254
950
37,33
0,00126
750
61,89
0,00201
850
63,59
0,00671
1050
37,30
0,00101
850
62,49
0,00143
§50
64,38
0,00111
17
650
73,55
0,01417
950
62,77
0,00103
1025
62,68
0,00110
750
73,76
0,00146
1050
62,24
0,00176
1075
61,27
0,00123
850
74,95
0,00129
1150
61,97
0,00060
650
73,54
0,02246
950
75,89
0,00297
 
 
 
 
 
 
 
 
1025
74,75
0,00125
 
 
 
 
 
 
 
 
1075
73,50
0,00186
Различие проявлено в характере поведения изотопов с изменение Т. Если в первом случае можно говорить о прямой зависимости величины отношений от Т, то во втором- обратная зависимость для тех же отношений, а в третьем- нечто промежуточное. В последних двух случаях близко поведение отношения 40Ar/39Ar, тогда как в первом оно уменьшается с ростом Т. Согласно ТФ СИЛЭ подобное различие обусловлено для одного и того же вещества   сос­тавом равновесного с ним соединения. Например, в случае пирита, равновесного с окисными соединениями серы, например, с SO4=, изотопный состав серы пирита изменяется обратно изменению Т, т.е. с падением Т сера облегчается. В случае равновесия с восстановленными формами серы, например, H2S, происходит обратное изменение, т.е. с падением Т сера пирита утяжеляется [15]. Возможно, что в случаях с изотопами Ar это также имеет место.
 
Таблица 9.
Зависимость изотопных отношений Ar от Т по [13].
Отношения изотопов
Температура отжига, °С
600
650
700
850
950
1000
1050
1075
1150
ln(40Ar/36Ar)
7,303
8,094
9,938
9,84
10,29
10,35
10,24
9,91
10,31
ln(39Ar /36Ar)
3,162
4,063
5,940
5,82
6,23
6,11
6,41
5,78
6,41
ln(40Ar /39Ar)
4,141
4,031
4,000
4,02
4,06
4,04
3,83
4,13
3,90
Число проб
3
10
14
13
10
13
5
7
4

 

 

 

 

 

 

 

Но вопрос остаётся открытым. Из всего вышесказанного можно сделать только один вывод: изотопные отношения аргона зависят от Т и, возможно, от формы его присутствия в минерале. Работы [13] и [14] позволяют описать ещё несколько примеров о формах зависимости изотопных отношений от температуры. Эти свойства рассмотрим по парам изотопных отношений. 

1) Изотопы 40Ar39Ar [9]. Примеры их распределений показаны на рис.3 и 4 . В современной геохронологии значительное внимание уделяется изучению так называемого «плато», т.е. той части диаграммы, на которой отражена независимость этого отношения от Т. Однако детально это свойство не изучено. Анализ материалов (табл. 10 и 11) выявляет несколько типов аномальных свойств этого «плато». В ряде случаев это «плато» вообще не выявляется.

Рис. 3. Разные формы «плато» зависимости изотопных отношений аргона.

Таких проб около ~25%. Рис.3 показывают и разное качество этих «плато»: на рис. 3А максимальные значения величин этих отношений на приходятся на низкие значения Т возгона (2 пробы из 12); и
 
Таблица 10.
Наблюдённые уравнения связи между изотопными отношениями
аргона (40Ar, 39Ar и 36Ar) при тепловом возгоне из биотита.
№№
Проб
Наблюдённые соотношения
R² =
Кол.
проб
Источник
анализов
3056
ln(39Ar/36Ar) = -20,93(1000/T)2 + 48,22(1000/T) - 24,71
0,651
9
[2, 14]
3981
ln(39Ar/36Ar) = -19,61(1000/T)2 + 46,88(1000/T) - 25,07
0,733
9
4111
ln(39Ar/36Ar) = -29(1000/T)2 + 61,25(1000/T) - 29,22
0,605
7
4568
ln(39Ar/36Ar) = -30,12(1000/T)2 + 67,00(1000/T) - 33,66
0,937
8
3924
ln(39Ar/36Ar) = -5,767(1000/T)2 + 14,52(1000/T) - 8,771
0,318
8
4856
ln(39Ar/36Ar) = 0,922(1000/T)2 - 5,155(1000/T) + 5,380
0,714
8
G-1
ln(39Ar/36Ar) = -68,83(1000/T)2 + 120,4(1000/T) - 45,70
0,482
5
[8]
7A
ln(39Ar/36Ar) = -46,50(1000/T)2 + 98,70(1000/T) - 47,02
0,975
8
ln(39Ar/36Ar) = -7,504(1000/T)2 + 13,48(1000/T) + 0,553
0,884
10
7C
ln(39Ar/36Ar) = -5,282(1000/T)2 + 9,050(1000/T) + 2,809
0,902
7
7D
ln(39Ar/36Ar) = -6,677(1000/T)2 + 11,82(1000/T) + 1,448
0,932
10
7E
ln(39Ar/36Ar) = -7,035(1000/T)2 + 13,12(1000/T) + 0,619
0,766
7
3
ln(39Ar/36Ar) = 50,22(1000/T)2 - 84,15(1000/T) + 28,25
0,952
6
11
ln(39Ar/36Ar) = 18,10(1000/T)2 - 24,26(1000/T) + 1,268
0,787
6
16
ln(39Ar/36Ar) = 31,94(1000/T)2 - 51,80(1000/T) + 14,16
0,927
6
17
ln(39Ar/36Ar) = 42,48(1000/T)2 - 72,66(1000/T) + 24,39
0,759
6
3056
ln(40Ar/36Ar) = -21,78(1000/T)2 + 49,24(1000/T) - 15,91
0,528
9
[2,14]
3981
ln(40Ar/36Ar) = -18,47(1000/T)2 + 43,47(1000/T) - 14,91
0,976
9
4111
ln(40Ar/36Ar)= -26,91(1000/T)2 + 56,48(1000/T) - 18,39
0,831
7
4568
ln(40Ar/36Ar)= -29,41(1000/T)2 + 64,96(1000/T) - 23,92
0,768
8
3924
ln(40Ar/36Ar)= -5,028(1000/T)2 + 12,25(1000/T) + 0,903
0,898
8
4856
ln(40Ar/36Ar)= -3,679(1000/T)2 + 3,134(1000/T) + 10,03
0,917
8
3
ln(40Ar/36Ar) =  52,30(1000/T)2 - 87,57(1000/T) + 33,46
0,953
6
[8]
 
16
ln(40Ar/36Ar)=  33,71(1000/T)2 - 54,81(1000/T) + 19,05
0,927
6
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рис.4. Зависимость изотопных отношений от Т при дифференциальном прогрев биотитов.
 

наоборот, минимальные значении присутствуют при высоких значениях Т. В то же время рис.3Б наблюдаются обратные соотношения: высоким Т соответствуют и большие величины этих отношений, причём это явления наблюдается у большинства проб.

Таблица 11.
Результаты определения параметров полного квадрата
по данным табл.10
 
№№
Проб
Наблюдён-
ные cоот- ношения
A
TooK
TooC
C
Источник ана ли-зов
3056
ln(39Ar/36Ar)
-20930000
868
595
3,056
[14]
3981
ln(39Ar/36Ar)
-19610000
844
571
3,098
4111
ln(39Ar/36Ar)
-29000000
947
674
3,045
4568
ln(39Ar/36Ar)
-30120000
899
626
3,548
3924
ln(39Ar/36Ar)
-5767000
794
521
0,369
4856
ln(39Ar/36Ar)
922000
358
85
- 1,828
[13]
G-1
ln(39Ar/36Ar)
-68830000
1144
871
6,883
7A
ln(39Ar/36Ar)
-46500000
944
671
5,219
ln(39Ar/36Ar)
-7504000
111
-162
5,399
7C
ln(39Ar/36Ar)
-5282000
1880
1607
6,682
7D
ln(39Ar/36Ar)
-6677000
1130
857
6,677
7E
ln(39Ar/36Ar)
-7035000
107
-166
6,747
3
ln(39Ar/36Ar)
50220000
1193
920
- 9,492
11
ln(39Ar/36Ar)
18100000
149
-124
- 8,86
16
ln(39Ar/36Ar)
31940000
133
-140
- 6,867
17
ln(39Ar/36Ar)
42480000
1168
895
- 6,754
3056
ln(40Ar/36Ar)
-21780000
885
608
14,733
[14]
3981
ln(40Ar/36Ar)
-18470000
850
587
10,676
4111
ln(40Ar/36Ar)
-26910000
952
679
6,431
4568
ln(40Ar/36Ar)
-29410000
905
632
11,999
3924
ln(40Ar/36Ar)
-5028000
821
544
7,867
4856
ln(40Ar/36Ar)
-3679000
1174
901
12,972
G-1
ln(40Ar/36Ar)
52300000
1127
854
-7,479
[13]
 
7A
ln(40Ar/36Ar)
33710000
1222
949
-4,517
ln(40Ar/36Ar)
-66200000
1151
878
10,72
7C
ln(40Ar/36Ar)
-49060000
950
677
21,48
7D
ln(40Ar/36Ar)
-44280000
1082
809
12,04
7E
ln(40Ar/36Ar)
-41170000
1034
761
10,91
3
ln(40Ar/36Ar)
52300000
1127
922
-4,79
16
ln(40Ar/36Ar)
33710000
1222
957
- 4,52
Примечание: пробы  3, 6,11,13,16,17-Arden pluton. Лейкократовый биотитовый тоналит; G-1 - banded gneiss;  7A - 7E -Portal Creek.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Изотопы 40Ar36Ar39Ar. Примеры распределений отношения (40Ar/36Ar) и (39Ar/36Ar) в зависимости от Т приведены на рис.4. Подобное распределение характерно практически для всех проб. Только для 2 проб характер кривой не соответствует этому виду. Подобное распределение апроксимируется параболической кривой с обобщённым уравнением Y = AX2 + Bx + C. Результаты подобного обобщения отражены в табл. 10 по данным табл. 6 и 8. Уравнение Y = AX2 + Bx + C описывает параболу, ветви которой могут идти либо вверх, либо вниз. Показателем такого поведения является знак при первом члене уравнения. Наличие двух форм парабол говорит о наличии двух механизмов формирования соотношений изотопов. Этот квадратный трёхчлен допускает выделение полного квадрата в форме y = A(xxo)2 +C, где x = 1000/ToK, допускающий  уже его генетическую интерпретацию. В табл.11 выписаны параметры полных квадратов.

Проведённые исследования выявляют несколько закономерностей:

-несмотря на то, что содержания фракций газов различны, все точки располагаются закономерно;

- распределение точек хорошо описывается параболическим уравнением, имеющим обобщённый вид:

ln(40Ar/36Ar)  ≈  -A(1/T – 1/То)2+ В.                   (1)

Интерпретация полученных результатов.

Интерпретация этого уравнения возможна в двух направлениях.

- Физический подход. Согласно существующим точкам зрения «уравнения параболического типа описывают процессы … диффузии (движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций) и определяются условием B2 − 4AC = 0» [8]. Поскольку в данном случае рассматривается воздействие только одного параметра (температуры), то уравнение диффузии приобретает вид [8, ур.2.18]

Здесь D – коэффициент пропорциональности; Фр - фракция. Этот подход мало информативен, поэтому далее он не рассматривается.

- Термодинамический подход. Наиболее близки этой ситуации уравнения фракционирования изотопов лёгких элементов (O, С и пр.). Например, для распределения изотопов кислорода между кварцем и водой это уравнение имеет вид [19],

lnα(SiO2-H2O*) = 1,92·106/T2 + 8,58·103/T - 18,98                           (2)

и представляет собой типичное полиномиальное (параболическое) уравнение (полиномы) второго порядка. Этим же путём пошёл и В.Б. Поляков [17]. Рассматривая физическую природу этих уравнений, заметим, что в петрологии и физической химии известен вид распределения примеси между расплавом и кристаллической фазой. Один из них представлен уравнением [15]                   

ln(Nl/Nc) = (-DHпл/R)(1/T - 1/Tпл),                                                       (3)

где Nl  и Nc– мольные доли примеси  в  расплавленной  и  кристаллической фазах, DHпл и Tпл –теплота и температура плавления растворителя, Т - текущая температура, R –универсальная газовая постоянная. Это уравнение не совсем соответствует уравнению (2). Главное отличие заключается в наличии квадрата температуры в (2).  С учётом этих данных, а также соблюдения принципов размерности выражение (1) переписывается в виде уравнения

ln(40Ar/36Ar) – ln(40Ar/36Ar)о  ≈  -[(DHi/R)2 (1/T – 1/То)2],             (4)

где DHi– возможная энтальпия возгона (растворения) изотопов аргона, т.е. теплота растворения примеси при температуре То (в кельвинах), выделяемой в виде возгона и определяемая через [кал/моль]. То же самое можно сказать и о паре 39Ar/36Ar. В этом уравнении параметры (1/To) и ln(40Ar/36Ar)о - координаты «макушки» параболы. По аналогии в уравнении (5) параметры (1/Tпл) и lnNo также являются координатами макушки параболы с тем отличием, что в петрохимии до этой точки, т.е. до температуры плавления, как правило, исследователь не добирается. Поэтому для аргона для одной ветви параболы уравнение (4) можно записать в виде (5)

ln(40Ar/36Ar) – ln(40Ar/36Ar)о  ≈  -(DHi/R) (1/T – 1/То),                   (5).

Это преобразование облегчает интерпретацию температурных исследований аргона в биотитах. Тогда в табл. 12 параметр А = -(DH/R)2, и То – температура для энтальпии Ho. Согласно табл. 12 величина То изменяется в пределах 571 -

 

Рис. 5. Сопоставление параметров возгонов аргона. Тёмные кружочки- системные пробы; полые – случайные пробы.

977оС, что соответствует Т кристаллизации биотита в природных условиях [18]. Величина DH изменяется в пределах 3809 –16160 кал/(моль•TK). На рис. 5А представавлено  сопоставление температур образования биотита, определённых с помощью отношений изотопов: ТK(40Ar) для отношения (40Ar/36Ar) и TK(39Ar) - (39Ar/36Ar). Эти температуры чётко связаны уравнением TK(39Ar) = 1,137TK(40Ar) – 127,7. Только при относительно высоких Т дисперсия точек несколько увеличивается. То же самое относится и к терминам A(39Ar) и A(40Ar) (рис. 5С). Эти параметры связаны уравнением A(39Ar) = 0,991A(40Ar) -43800 (R2 = 0,995).

Для системы 40Ar-36Ar на рис. 5Б показана зависимость распределений изотопов в координатах To - DHo. На диаграмму не попали пробы 3 и 16 из-за положительных значений величины А. Выявляется чёткая линейная связь между Т и DH, имеющая вид DHo = 22,51Т – 10545 (R2 =0,927). Интересно, что размерность числа 22,51 [кал/(моль•град)] ≈ 94,23 [дж/(моль•град)]  соответствует размерности либо энтропии (предпочтительно), либо теплоёмкости.  Зависимость параметра B в уравнении (1) от Т не установлена.   Проверка С(40Ar) и C(39Ar) показала, что связь между ними не такая строгая и имеет вид С(39Ar) = 0,761C(40Ar) – 3,531 (R2 = 0,924). С- свободный член уравнения y = A(xxo)2 +C. Выделяется  несколько проб (на рис.6- полые кружочки), не соответствующие этому ураввнению. Чёткая привязка всех проб к геологической обстановке отсутствует.

Рис.6. Сопоставление параметров С(40Ar) и С(39Ar).

3. Изотопы (40Ar/36Ar) – (39Ar/36Ar). Пример этих соотношений приведён на рис.2-4, данную прямую назвали «температурной прямой». Числа у точек – температура возгона в oK. Вообще подобная зависимость известна давно, например, она описывается в работе [9]. Там она называется изохроной, и её угловой коэффициент отражает возраст 

Рис.7. Температурная прямая распределений изотопов аргона.

биотита. но пояснений почему - не приведено. Видимо, потому, что возгоны получены из одной пробы, возраст которой в период эксперимента считается постоянным. Такая же прямая приведена и на рис. 2Б. В подавляющем большинстве случаев – это прямая линия, хотя возможны и другие формы (см. рис.2). В табл. 12 приведена сводка полученных уравнений. На рис.8 показан характер распределения параметров A и B этих уравнений. Согласно этим данным, угловой коэффициент A прямых колеблется в небольших пределах около отметки 1,04 (среднее значение). На диаграмме выделяются 4 области, которые отмечены и в табл.13.  Однако, области (1) и (3) (рис. 10В) могут быть 

Таблица 12.
 
Сводные данные температурных прямых.
№№ пробы
Уравнения Y = AX + B
R2=
Груп-па
3056
ln(40Ar/36Ar) = 0,930 ln(39Ar/36Ar)+ 8,999
0,986
1
3981
ln(40Ar/36Ar) = 0,896 ln(39Ar/36Ar) + 8,001
0,976
1
4111
ln(40Ar/36Ar) = 0,902 ln(39Ar/36Ar) + 8,400
0,996
1
4568
ln(40Ar/36Ar)= 0,953 ln(39Ar/36Ar) + 8,518
0,995
1
3924
ln(40Ar/36Ar) = 0,788 ln(39Ar/36Ar) + 8,104
0,983
1
4856
ln(40Ar/36Ar) = 1,354 ln(39Ar/36Ar) + 7,640
0,899
4
3
ln(40Ar/36Ar) = 1,048 ln(39Ar/36Ar)+ 4,139
0,999
2
11
ln(40Ar/36Ar) = 1,000 ln(39Ar/36Ar) + 4,146
0,999
2
15
ln(40Ar/36Ar) = 1,035 ln(39Ar/36Ar) + 4,316
0,998
2
16
ln(40Ar/36Ar) = 1,037 ln(39Ar/36Ar) + 3,863
0,999
2
17
ln(40Ar/36Ar) = 0,996 ln(39Ar/36Ar) + 4,286
0,999
2
G-1
ln(40Ar/36Ar) = 0,917 ln(39Ar/36Ar) + 4,320
0,990
2
7A
ln(40Ar/36Ar) = 1,004 ln(39Ar/36Ar) + 6,383
0,998
3
ln(40Ar/36Ar) = 1,167 ln(39Ar/36Ar) + 5,659
0,981
3
 7C
ln(40Ar/36Ar) = 1,207 ln(39Ar/36Ar) + 5,732
0,968
3
7D
ln(40Ar/36Ar) = 1,185 ln(39Ar/36Ar) + 5,615
0,989
3
7E
ln(40Ar/36Ar) = 1,263 ln(39Ar/36Ar) + 5,064
0,992
3
объединены квазикомпенсационной прямой с уравнением В = -8,216A + 15,5 (R2=0,806). 
 
В практике геохронологических исследований параметром, отражающим возраст минерала, является угловой коэффициент. Но, во-первых, как показали проведенные выше исследования, во всех случаях угловой коэффициент температурного уравнения изменяется в очень узких пределах и в пределах точности исследований является
 
Рис. 8. Характер распределения параметров A и B.
Цифры – условные номера групп ( последний столбец табл.12).

постоянным. Кроме того, это уравнение является комбинацией двух уравнений- ln(40Ar/36Ar) ≈ -A(1/T1о1)2+ В и ln(39Ar/36Ar)  ≈  -С(1/T1о2)2+ В. Докажем это. В последних уравнениях принято, что (1/T1о1) ≈ (1/T1о2). Запишем эти уравнения в более удобной форме:

Y = aX2 + A
Z = bX2 + B.

Комбинация этих уравнений даёт окончательное выражение

Y = (a/b)Z + [A – (a/b)B].

В соответствии с этим уравнением проведён расчёт теоретической формы температурной прямой, которая показана в табл. 13. За основу взяты данные из табл.11 и 12.  Данные табл.13 показывают хорошую сходимость фактических и рассчитанных величин, свидетельствуя о том, что температурная прямая является комбинацией двух параболических уравнений и, следовательно, к геохронологии она не имеет никакого отношения. Чистая физико-химия,

Таблица 13.
Сопоставление фактической и рассчитанной прямых.
№№ пробы
Величины (a/b)
Исходые
Расчётные
3056
0,9301
1,0410
4568
0,9534
0,9764
3981
0,9534
1,0620
3
1,0480
1,0410
16
1,0370
1,0550
G-1
0,9170
0,9620
7A
1,0040
1,0530
 
 
Рис.9. Взаимоотношение между содержаниями
изотопов аргона в биотите

характеризующая условия образования биотита. С этим ассоциирует и другое свойство температурной прямой. В качестве переменных использованы отношения изотопов ln(40Ar/36Ar) и ln(39Ar/36Ar). В знаменателе этих дробей фигурирует один и тот же компонент 36Ar. Поскольку при этом образуется линейное уравнение, то это позволяет предположить и линейную связь между компонентами 40Ar и 39Ar. Действительно рис. 9 иллюстрирует это свойство. Это позволяет предположить, что для всех случаев существования температурных прямых соотношения между содержаниями изотопов всегда носят линейный характер. Из-за отсутствия материала более полная характеристика явления отсутствует. Кроме того, из-за этого не ясен механизм возникновения подобной линейной связи.

Литература

1. Старик И.Е. Ядерная геохронология. М.: Недра, 1968. 256 с.
2. Амирханов Х.И. и др. Радиогенный аргон в минералах и горных породах. Махачкала, 1960. 200 с.
3. Амирханов Х.И. и др. О механизме потерь радиогенного аргона в слюдах. //Труды VII сессии Комиссии по определению абсолютного возраста геологических формаций.  М.: АН СССР, 1960, С.350-356.
4. Герлинг Э.К. Современное состояние аргонового метода определения возраста и его применение в геологии.  М.: АН СССР, 1961. 131 с.
5. Герлинг Э.К. др. Поведение некоторых минералов при нагревании в условиях повышенного давления аргона. // Изв. АН СССР, сер. Геология, 1965, 11, 3 – 13.
6.  Карпинская Т.Б. и др. Искусственное внедрение аргона в слюду, оливин и пироксен. // Изв. АН СССР, сер. Геология, 1965, 11, 14 – 16.
7.  Амирханов Х.И. и др. К определению абсолютного возраста калиевых полевых шпатов аргоновым методом. // Изв. АН СССР, сер. Геология, 1965, 11, 110 – 112.
8.  Baadsgaard H., Breemen O. Thermally-in-duced migration of Rb and Sr in a adamelite. //Eclogae geol.Helv. 1970, 63, 1, 31-44.
9. Далмейр Р. 40Ar-39Ar метод определения возраста: принципы, методика и применение в орогенных областях. В кн. Изотопная геология. М.: Недра, 1984, 90 – 117.
10. Левский Л.К., Комаров А.Н. Изотопы He, Ne и Ar в троилитовых и штрейберзитовых включениях Сихотэ-Алиньского метеорита. /В кн. Геохимия радиогенных и радиоактивных элементов. Л.: Недра, 1974, 67-79.
11.  Turner G. et al. 40Ar-39Ar ages and cosmic ray exposure ages of Apollo-14 samples. //Earth. Planet.Sci. Let., 1971, 12, 1, 19-35.
12. Лицарёв М.А. и др. Применение 39Ar-40Ar и KAr методов для установления времени флогопитообразования. / В кН. «Масс-спектрометрия и изотопная геология.». М:, Наука, 1983, 125-137.
13. Foland K.A. 40Ar/39Ar incremental heating plateans for biotites with exceess argon. //J. Jsotope geosci., 1983, 1, 1, 2 – 3.
14. Ашкинадзе Г.Ш. Миграция радиогенных изотопов в минералах. Л.: Наука, 1980. 144с.
15.  Макаров В.П. Изотопные геотермометры. /Материалы XIII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2005, С.93- 115.
16. Макаров В.П. К теории геохимических геотермометров. 3. Новая интерпретация параметров уравнения геотермометра. /"Вестник отделения наук о земле РАН "Электронный научно-информационный журнал, № 1(24)' 2006.  URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-22.pdf
17.  Поляков В.Б. Новые калибровки углеродных и кислородных изотопных геотермометров (карбонаты, графит, магнетит). URL:http://geo.web.ru/conf/alkaline/2007/62.pdf
18. Wetherill G.W., Aldrich L.T., Davis G.L. Ar40/K40 ratios of feldspars and micas from the some rocks.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1955, 8, 3, 171 – 172.
19. Kawabe J. Calculation of oxygen isotope fractionation in quartz-watewr with special reference to the low temperature fractionation. //Geochim. Cosmoch. Acta. 1978, 42, 6, 613-621.
 
ДОПОЛНЕНИЕ
 

О ВОЗМОЖНОСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ АРГОНОВЫХ МИНЕРАЛОВ.

При определении возраста минералов используются продукты радиоактивного распада некоторых элементов. Методически применяются два класса радиогенных систем: изотопная Pb- Pb –система и изобарные K- Ar  и Rb- Sr- системы. Формы вхождения материнских (U, K, Rb) и большинства дочерних элементов известны и, как правило они являются минералообразующими элементами. Для урана – это урановые (уранинит, настуран, урановая смолка) и урансодержащие (циркон, монацит и пр.) минералы. Предполагаемая форма вхождения радиогенного свинца – PbO (А.А. Киркинский, 1965; Ш.А. Магомедов, 1970). Форма нахождения радиогенного аргона  Ar, образующегося при распаде радиоактивного калия К, изучена не достаточно. Предполагается, что Ar может находиться в виде иона. Для ионизации атома Ar необходимы большие энергии, что обуславливает отсутствие собственных соединений элемента. Для ионизации его до Ar+1 требуется энергия  14,06 эВ, для Xe+1- 12,19 эВ, и они имеют собственные соединения: - KrF2, KrF4, XeF2, XeF2, XeF6, XeOF6, BaXeO4. Ar, Kr и Xe сближает друг с другом наличие гидратированных  форм: Ar*6H2O; Kr*6H2O и Xe*6H2O (Э.К. Герлинг, 1961; Н.Л. Глинка, 1974). Эта же близость друг другу газов иллюстрируется и близостью орбитальных атомных радиусов: rAro= 0,659; rKro = 0,795 и rXeo = 0,986Å, в то время, как  rNeo = 0,354Å. Орбитальный радиус Ar близок таковому для К: rK+1 = 0,592Å (А.А. Годовиков, 1982). По А.А. Маракушеву (1982) электросродство (ЭС) ионов этих элементов выражается значениями (в ккал): Ne+1- ЭС= 237; Ar+1 –170; Kr+1 – 156; Xe+1 – 135; кроме того, Ne+2 – 592; Ar+2 – 403; Kr+2 – 361. По своим энергетическим характеристикам отличие Ar от соседнего Kr намного меньше, чем от соседнего Ne. По этим  параметрам Ar находится на таком пределе, который при благоприятных условиях может способствовать образованию собственных соединений, в том числе и минералов.  

Анализ условий образования радиогенного аргона показывает возможность существования ионизированной формы Ar  в минералах. Во- первых, Ar+1   образуется естественным путем при радиоактивном распаде . Во- вторых, при возникновении Ar образует ядра отдачи, обладающие средней энергией в 100 МэВ (В.М. Ершов, 1974), которой достаточно для ионизации атома Ar. В- третьих, распад ядра 40К осуществляется по реакции, в основе которой лежит К- захват электрона с внутренней электронной орбиты ядром атома К. Внешняя электронная оболочка некоторое время сохраняет строение, которое она имела в оболочке атома К. В этом случае ион К+1 превращается в ион 40Ar+ . Поэтому первые порции атомов 40Ar могут замещать атомы К в минералах, чему может способствовать близость размерных параметров атомов и ионов элементов. Поскольку при распаде ядра атома К образуется также и радиогенный кальций Са+1, то при благоприятных условиях затем осуществляется окислительно- восстановительная реакция Ar+ + Ca+  = Ar0 + Са++. Следовательно, в решетке атома могут быть две формы аргона: Аr0  и Ar+1.

Одним из методов анализа форм Ar является изучение диффузии Ar в минералах. Исследованиями методом отжига выявлено несколько стадий выделения газа, которые условно объединяются в две группы.

Группа I- выделение газа происходит до Т= 300- 450оС с энергиями активации (ЭА) до 30- 40 ккал/M. Интерпретация этих данных в некоторой степени не однозначна. По Э.К. Герлингу (1961) эта низкотемпературная группа обусловлена диффузией по вакансиям, дыркам и нарушениям в решетке минерала. Диффузия осуществляется по механизму химической реакции I-го порядка, а не по кинетике Аррениуса (Э.К. Герлинг и др., 1965, Х.И. Амирханов и др., 1959, А.С. Батырмурзаев, 1982) и не соответствует механизму ионной проводимости и самодиффузии положительных ионов, характерной для ионов K, Na (А.С. Батырмурзаев, 1982) и свинца (Ш.А. Магомедов, 1971.  Анализ глауконитов и мусковитов (С.С. Сардаров, 1963) выявил аналогию в механизме выделения Ar и Н2О. Это позволяет высказать предположение, что аргон первой группы выделения представлен нейтральной формой аргона, перемещающимися преимущественно по дефектам решетки и вакансиям с низкими значениями ЭА.  

II группа- это диффузия при температурах более 500оС до температуры плавления (И.М. Морозова и др., 1977, Г.Ш. Ашкинадзе и др., 1977). В этой группе выделяются три подгруппы с зонами выделения Ar (микроклины, ортоклазы, биотиты, амфиболы) в 600- 800оС, 1030- 1110 и 1390- 1500оС и ЭА= 50- 70 ккал/M, достигая в биотитах, амфиболах 200 ккал/М, а в уранинитах- и 340 ккал/M (И.М. Морозова и др., 1977; Э.К. Герлинг и др., 1966). Для сравнения отметим, что для самодиффузии U в UO2 ЭА = 104,6 ккал/M (Lindner R., Schmitz F, 1961); в ксенотиме, монаците, бритолите, самарските ЭА(Xe)= 120- 131 ккал/M (около 65- 85% газа) (Г.Ш. Ашкинадзе 1970). В целом, наиболее распространена подгруппа с ЭА= 40- 70 ккал/M, установленными в калийсодержащих минералах (ортоклаз, микроклин, биотит, мусковит и пр.) (R. Freer, 1981; М. Озима, Ф.А. Подосек, 1987). На этих интервалах ЭА(Ar) близки таковым для К.

Высокие значения ЭА не могут быть объяснены действием простых химических реакций I-го порядка. Эти значения ЭА близки энергиям кристаллических решеток (КР) и связей между элементами в этих решетках. Так, энергия химической связи в паре Si – O равна 89 ккал/M, Si – H – 75ккал/M (Э.К. Герлинг и др., 1955; 1961). Следовательно, высокие ЭА(Ar) отражают энергию химической связи Ar в решетке, и изъятие Ar происходит с разрывом этих связей. Это возможно, если соблюдаются законы формирования КР с участием Ar, а это возможно, если Ar является элементом этой КР и входит в нее в ионной форме, в частности, замещая в решетке К.

Бытие Ar- минералов может быть экспериментально проверено при насыщении ионизированным аргоном расплава К- минерала. Скорее всего это- калишпаты (концентрация К2О достигает 17 вес. %) или лейцит (К2О = 21,5 вес. %). Главной проблемой может стать не ионизация Аr, а удаление свободного К.

 

Источник:Макаров В.П. О возможности существования аргоновых минералов. /Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии./М.:ГЕОХИ, 2003. С..43
URL: http://www.scgis.ru/russion/cp1251/h_dgggms/1-2002/inform,ul-1/mineral-14.pdf