Абсолютная аддитивность

АБСОЛЮТНАЯ АДДИТИВНОСТЬ

Макаров В.П. 
Российский государственный геологоразведочный университет

Вступление.

Проблемой геологических исследований является решение задачи об источниках вещества [1]. Важной особенностью этих решений является использование представлений о компенсационных уравнениях, или уравнениях компенсации [2], вида Y = gX + G, интерпретация параметров g и G которых недостаточно изучена. Ранее задача  решалась на основе  анализа  содержаний элементов в геологических объектах с использованием  представлений об абсолютной аддитивности этих содержаний. Тогда параметры g и G компенсационного уравнения отражают концентрации элементов в источниках вещества. Изучение компенсационных уравнений показало их очень широкую распространённость [2], но возможность использования параметров, характеризующих другие свойства геологических объектов, для решения задачи об источниках вещества осталась  не изученной. Ниже проведена оценка этой возможности для таких параметров, как плотность, давление, температура.

Основной текст.

Дана система из двух тел: тело Т1 объёмом V1  и тело Т2 объёмом V2. Тогда механически объединённое тело Т = Т1+Т2 будет иметь объём V = V1 + V2. Такое суммирование будем называть абсолютно  аддитивным, т.е. это суммирование, при котором  механическое объединение системы из двух тел со значениями  некоторых одних и тех же параметров  имеет параметр, значение которого равно простой сумме значений параметров каждого тела. Механическим объединением будем называть такое объединение, при котором тела не вступают в реакции друг с другом и величина энергии смешения равна нулю.  Ясно, что параметры  системы из нескольких тел, свойства  которых обладают абсолютной аддитивностью, также равны простой сумме величин параметров этих тел.  В дальнейшем будем иметь дело только с таким объединением. Подобными  свойствами обладают объём V,  масса m тел и площадь S. Вес P* тела также обладает  абсолютной аддитивностью. Действительно, по определению P* = mg, где g – ускорение силы тяжести, величина практически постоянная в пределах поверхности Земли. Тогда для двух тел  имеем: P*1 + P*2  = m1g + m2g = (m1 + m2)g. В скобках дана сумма абсолютно аддитивных величин, за пределами скобки – постоянная величина, не влияющая на качество суммирования. Следовательно, и вес тела также является абсолютно аддитивной  величиной.

Параметры, которые  являются комбинацией нескольких свойств,  не  обладают такими свойствами. К ним относятся величины давлений  P,  плотности d, скорости v, температуры T  и другие.  Понятно, что для определения свойств системы тел с такими параметрами, последние нужно преобразовать так, чтобы эти параметры свелись к абсолютно аддитивным величинам.

Плотности.

Это свойство вещества является достаточно распространённым, его обычно измеряют, например,  при анализе нефтяных продуктов. Поскольку  параллельно при этом измерялся показатель преломления образцов нефти, то появилась возможность выявления линейной  зависимости межу ними (пример на рис.1А). Она выражается формулой n = Ad + B, и по этим данным – компенсаци-онную диаграмму (рис.1Б)  B = gA + G.  Поэтому  задача сводилась к установлению физического смысла  параметров g и G

Рис.1.Распределения плотности в нефтях по данным [3]. А-пример зависимости n = Ad + B между плотностью и показателем преломления света. Б-компенсационная диаграмма.

В общем случае простейшим примером этого явления  является система из двух тел с плотностями d1 и d2. Известно, что d = m/V. Хотя и в числителе, и знаменателе находятся параметры с абсолютно аддитивными свойствами, но комбинация их уже не будет обладать этими  свойствами. Механическое суммирование здесь не возможно. Для конкретизации этого случая зададим дополнительные параметры – объёмы V1 и V2 и  составим комбинации параметров V1d1 и V2d2. Поскольку Vd = m, то V1d1 + V2d2 = m1 + m2 = m, т.е. в правой части получили величины, абсолютно аддитивные. Теперь определим общее свойство этой системы, для этого разделим обе части уравнения на сумму (V1 + V2) и получим

Здесь в правой части получилась плотность всей системы, а в левой –средневзвешенное по объёму значение плотности. Следовательно, плотность всей системы будет равна средневзвешенной величине от частных плотностей относительно объёмов тел и не обладает абсолютной аддитивностью.

Давление.

Здесь нужно различать давление твёрдых тел и давление газов.
1.   В геологических условиях  это, прежде всего,  давление, оказываемое столбом горных пород высотой H на площадку S. По определению P = P*/S, где  Р*-  вес тела. Тогда для двух тел P1 + P2 = P*1/S1 +  P*2/S2. Если S1 = S2 = S, то P1 + P2 = P*1/S +  P*2/S= (P*1+  P*2)/S. В скобках  - абсолютно аддитивные величины; следовательно, в этих условий значения давления будут абсолютно аддитивными  величинами.
В более общем случае, когда положение площадей не совпадает необходимо учитывать площади, на которые опираются твёрдые тела. Как пример можно привести некоторую  часть геологического строения, которая отражает положение двух примыкающих друг к другу геологических тел разного состава: тело, сложенное осадочной породой, и рвущее его интрузивное тело. Тогда для некоторой площадки S = S1 + S2 имеем
S1(P*1/S1) +  S2(P*2/S2) = P*1+  P*2 = P*.
Для перехода к давлениям разделим обе части этого уравнения на сумму площадей. Тогда получаем

Таким образом, здесь мы имеем средневзвешенное относительно площадей давление.

2. Более общий случай характерен для газов. Его особенность состоит в том, что, во-первых, мы имеем площади оболочек тел, в которых находится этот газ; а во-вторых, вместо веса P* газа используются представления о силе F= ma (a-ускорение), действующей на оболочки во всех направлениях. Причем при наличии нескольких газов в одном объеме силы газов действуют  в одном направлении.

В ёмкость закачиваются несколько газов при одних и тех же температуре T и внешнем давлении P и при отсутствии взаимодействия между газами, т.е. энергия смешения газов равна нулю. Ясно, что в этом случае суммарный объём ёмкости будет равен сумме объёмов закачиваемых газов. Газы закачиваются с силами f1, …, fn. Тогда давления, которые оказывают газы на оболочку тела, будут выражаться через  P1 = f1/S1, … , Pn= fn/Sn, где S- площадь поверхности оболочки. Так как для всех газов S1 = … = Sn = S, то P1 + … +Pn = f1/S1 + … + fn/Sn = S(f1 + … + fn). Поскольку по закону сложения сил  f1 + … + fn = F, то P1 + … +Pn = SF= P.  Таким  образом, суммарное давление газов равно сумме частных (парциальных) давлений. Следовательно,  в этом случае давление обладает абсолютной  аддитивностью.

Температура.

Это ещё один параметр, который пользуется большой популярностью в геологических исследованиях. Это  связано с тем, что большинство геологических процессов протекает при повышенных и высоких температурах. Физико-химические (термодинамические) свойства индивидуальных веществ и химических реакций между ними на некоторых температурных отрезках  линейно зависят от Т или 1/Т. Например, в работе [6, стр.129] приведено температурное распределение Ni  между оливином и базальтовым расплавом вида lnKp = 17500/T – 9,0. Этим пользуются для определения, например,  Т  образования минералов  [4, 5]. На рис.2 приведена компенсационная диаграмма по параметрам геотермометров  по литературным данным. 

Рис.2. Компенсационная диаграмма по параметрам геотермометров  вида

 lnKp = А/T + В (по материалам [4,7]) 

В работе [8] приведены расчёты величины свободной энергии различных реакций  в условиях высоких температур и давлений в глубинах Земли. Между ними  установлена зависимость  ΔG = BT + A; по этим данным  построена  компенсационная диаграмма. Их выделено три, на рис.3А приведена одна из них, наиболее чётко выраженная. В термодинамике имеется выражение ΔG = ΔHTSсопоставляя это уравнение с выражением О.Л. Кускова [8], получаем интерпретацию членов его выражения:  В = -S, A = ΔH, отсюда  ΔG = -ST + ΔH. Компенсационная диаграмма для этого выражения приведена на рис.3Б. Здесь  также выделяются упомянутые выше три группы индивидуальных уравнений, одна из которых под №1 соответствует таковой на рис.3А.

Рис.3. Компенсационная диаграмма по параметрам уравнения  ΔG = BT + A [8]. 

Горизонты отбора проб нефти

N

Уравнения

Условия измерений.

Межслоевой

211

d420 = – 0,00137T + 0,9349

Т -45 – 90оС;  Н- 1944 – 4378 м.

46

dпл = -0,002T + 0,889;

Подслоевой 

263

d420 = – 0,00075T + 0,9158

Т -50 – 95оС; Н- 1902 – 4555 м.

67

dпл = -0,003T + 0,906;

Примечание: Т-пластовая температура; Н-глубины места отбора проб; dпл- пластовая плотность

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В нефтях довольно обычна линейная связь вида   (d,n) = -BT + A [3]. В качестве примера в таблице приведены данные  А.В. Кудельского по нефтям Припятского прогиба [3].

А. Сложность заключается в том, что на поведение Т влияют свойства вещества, слагающего изучаемые тела – масса m и удельная теплоёмкость с.

1.Простейший случай. В систему объединяются два тела, заполненные одним и тем же веществом,  с температурами Т1 и Т2, причём  Т1 ˃ Т2  и с1 = с2 = c, m1 = m2 = m. Количество тепла, полученного этими телами при нагревании от 0оС соответственно до температур Т1 и Т2, будет равно  Q1 = сmT1 и Q2 = сmT2.

Первый случай: выразим массы тел из этих соотношений

m1 = Q1/cT1;

m2 = Q2/cT2;

и найдём их сумму: m1 + m2 = Q1/cT+ Q2/cT2. Отсюда  видно, что прямым образом сумму температур получить нельзя, поскольку, во-первых, вводятся неизвестные параметры Qi, которые непосредственно не измеряются, а во-вторых, значения температур  находятся в знаменателе дробей.

Второй (основной) случай. При объединении тел первое тело охладится до температуры Tx, второе нагреется до этой температуры Tx. Тогда имеем уравнения

Q1 = cm(TxT1);

ΔQ2 = cm(TxT2).

Выразив из этих равенств массы тел и сложив их, получаем:

откуда видно, что хотя массы и складываются, для температуры этого сказать нельзя, поскольку, во-первых, вводится неизвестный параметр ΔQ и, во-вторых, температуры находятся в знаменателе дробей.

Составим следующее соотношение:

Q1Q2 = cm(TxT1)/cm(TxT2) = (TxT1)/(TxT2).

Преобразование этого выражения, в конечном счёте, даёт окончательный результат 

Оно  показывает, что и в данном случае результирующая температура  не является их суммой, а представляет собой средневзвешенную по теплоте величину.

2) При тех же условиях, но m1m2 имеем

Q1 = cm1(TxT1);

ΔQ2 = cm2(TxT2).

Откуда  -ΔQ1Q2 = cm1(TxT1)/cm2(TxT2) = m1(TxT1)/m2(TxT2). Преобразование этого выражения, в конечном счёте, даёт окончательный результат 

3) Если в общем случае  даны два тела с параметрами Т1 и Т2, с1 и с2, m1 и  m2, то в конечном счёте имеет место результирующее равенство:

4) При обмене тепла при отсутствии других причин изменения тепла всегда количество потерянного тепла одним телом равно количеству тепла, приобретённого другим телом, т.е. │ΔQ1│ = │ΔQ2│. Поэтому сокращая ΔQ, приходим к равенству 

и

А это уже средневзвешенные величины:  в первом случае по массе, а во втором – по произведению массы и удельной теплоёмкости. Таким образом, температуры не обладают абсолютной аддитивностью.

Б. Следующей сложностью работы с геотермометрами  является то, что само уравнение lnKp = А/T + В не верно [4, 7]. Во-первых, под знаком логарифма должно стоять безразмерное число, но параметр Kр не является таковым. Он представляет собой отношение произведения концентраций двух групп элементов. Во-вторых, согласно [6] величина  B = f(P), но это также не так. Смысл параметра  B (свободного члена) следует из представлений об уравнения Y = AX + B прямой линией, проходящей через заданную точку (Xo, Yo). Тогда B = Yo - AXo ; если  A и B являются  переменными, то мы приходим к компенсационным уравнениям.

В. Наконец, геотермометр  такого вида вообще не применим для решения температурных задач. Это связано с тем, что он основан на термодинамическом равновесии в распределении элементов между произвольно выбранными минералами. Но при этих условиях доказать наличие этого равновесия не представляется возможным [9].

Заключение.

В целом, установлено, что плотность, температура и частично давление не являются абсолютно аддитивными величинами и при решении геологических проблем  к ним непосредственно не применимы приёмы решения задач  о смешении вещества. Следовательно, физическая природа постоянных  уравнения компенсации с участием параметров,  не являющихся абсолютно аддитивными величинами, пока не ясна. Из определения [2] следует, что  всегда параметры уравнения компенсации  определяют координаты точки кроссовера, т.е. точки, через которую проходит пучок прямых линий. Следовательно, точка кроссовера является общей точкой для данного пучка прямых линий. Она  должна отражать некоторые общие свойства веществ, по параметрам свойств которых построены индивидуальные уравнения. 

Литература.

1. Макаров В.П. Вопросы теоретической геологии.  Основы  теории  решения  задачи об источниках вещества. А. Общие вопросы. Б.Выводы основных уравнений./ Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2007». Одесса: Черноморье, 2008, Т.17. С. 12-47. URL: http://www. Lithology.ru/node/870.

2. Макаров В.П. «Явление  компенсации» - новый  вид  связи  между геологическими  объектами./ Материалы I международной  научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. С. 85-115. URL: http://www. Lithology.ru /node/817.

3.Макаров В.П. К  природе  источника  вещества нефти./ Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте’2010».Одесса: Черноморье, 2010, Т.22.  С.70 – 83. URL: http://www. Lithology.ru /node/926.

4. Макаров В.П. К теории геохимических  геотермометров. 1.Некоторые свойства  и классификация. 2. Интерпретация уравнения lnK = -A/T + B./ Семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Сыктывкар, ГЕОХИ, июнь, 2005. C.277-281.

5. Макаров В.П. Изотопный геотермометры./ ХI научный семинар «Система планета Земля» (Нетрадиционные вопросы геологии), Москва, МГУ, 2005.

6.Вуд Б, Фрейзер Д. Основы термодинамики для геологов. М.: Мир,1981.

7. Макаров В.П. Некоторые  свойства   геохимических геотермометров./ Материалы XV научного семинара «Система планета Земля». М.: ЛКИ, 2007, С.142- 159.

8. Кусков О.Л., Хитров Н.И.  Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли.  М.: Наука, 1987.

9. Макаров В.П. Методические вопросы геологии: о грубых ошибках в решении геологических задач./ Международная научно-практическая конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте’2013».Одесса: изд-во Куприенко, 2013, Т.53.  С.71 – 94. URL:

 

Примечание:Источник - Макаров В.П. Абсолютная аддитивность./Начуные труды SWorld. Вып.4(41), Том 15. Иваново: Научный Мир,2015.С.8-16. ISSN 2224-0187/2410-6720.