Битумы. Некоторые новые свойства. | Lithology.Ru - Литология.РФ :

Битумы. Некоторые новые свойства.

Макаров В.П.

БИТУМЫ.НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ СВОЙСТВА.

Российский государственный геологоразведочный университет.

г.Москва, Россия.

Введение.

Ранее в работах [1, 2, 3] рассмотрены некоторые эмпирические свойства нефти и углей с использованием новой технологии (методики) обработки фактического материала и его интерпретации: метод компенсационных уравнений [4]. Это позволило осветить проблему состава протовещества нефтей и углей, т.е. затронуть проблему об источниках вещества, весьма важной темы для геологов. Детально ответы на эти  вопросы описаны в работах  [2, 3].

Учитывая эти результаты, ниже продолжен анализ каустобиолитов, в частности, битумов на основе той же технологической схемы с целью изучения возможности  получения  информации  о  составе  протовещества битумов, т.е. вещества, изменение  которого привело к образованию современного битума.

Объектами исследований  явились заимствованные из литературных источников анализы битумов, включающие, в зависимости от автора, элементарный состав – содержания  C и Н, а также (O+N+S), единичные анализы O, N, S  из-за их очень малого количества не учитывались; концентрации элементов приведены в %. Химический состав битумов весьма сложен. Так, в них могут находиться предельные углеводороды от С9Н20 до С30Н62. Компонентный состав – масла, смолы и асфальтены, изредка  определялись  карбоиды, концентрация которых достигала 100%;  в отдельных случаях компонентный состав битума объединял  только твёрдые углеводороды, жидкие компоненты, асфальтово-смолистые вещества;   иногда молекулярные концентрации  C и Н в  эмпирических формулах,  рассчитанных авторами цитируемых работ по результатам элементарного состава. Образцы отобраны из различных регионов мира:   Азербайджан, Албания, Англия, Белоруссия, Боливия, Германия, Грузия, Индия, Канада, Китай, Куба, Норвегия, Польша, Россия, Румыния, Сицилия, США, Украина, Чехословакия, а также древние и современные осадки  морей  Каспийского, Азовского, Антарктики, Атлантического и Индийского океанов. Основные источники материалов - работы А.М. Акрамходжаева и др. (1966), П.Ф. Андреева и др. (1955) , Н.Б. Вассоевича и др.(1955), В.В. Вебера (1960, 1966, 1973), З.Л. Маймина и др. (1955), О.А. Радченко и др. (1955), К.Ф. Родионовой и  др. (1954), В.А. Успенского и др. (1964) и др.  В табл.1 отражён объём  использованного фактического материала .

                                                      Таблица 1.

                                   Объём фактического материала.

№№ п.п.

Авторы 

Объекты анализа

Источ-ники

Общее количество проб

Состав элемен-тный

Состав компо-нентный

Состав ко-мпонентов формулы эмпириче-ской

1

Вебер-1

242

204

93

16

[5]

2

Вебер-2

289

221

145

24

[6]

3

Успенский-1

114

99

-

114

[7]

4

Успенский-2

115

115

43

-

[7]

5

Андреев

41

41

-

-

[9]

6

Маймин

28

28

28

-

[8]

7

Радченко

19

7

-

-

[11]

8

Вассоевич

10

10

-

-

[10]

 

Итого

858

725

309

138

 

 

 

   

 

 

В.В. Вебер не учитывал петрографию битумов; он анализировал  только битуминизированнын породы. Другие  исследователи  изучали  природные петрографические разности: асфальтены, асфальты, кериты,  мальты, оксикериты и пр. Все авторы рассматривали битумы в узком смысле, т.е. в основном без нефти. В.В. Вебер использовал только бензольные вытяжки, которые затрагивали  от 40 до 95% массы битума. А.М. Акрамходжаев и др. – хлороформенные, [21] –хлороформенные и ацетоновые вытяжки  и пр. Иногда выделялись битумы  типов A, B, C [21, и др]. Причём результаты сопоставления этих вытяжек  не известны. Так [25] при обработке торфа различными растворителями выход битума составляет (%): эфиром - 3,5, бензином - 5,0, бензолом - 8,0, дихлорэтаном - 10,5, смесью этанола с бензолом (1 :1)-12. Выход битума при обработке каменных углей спирто-бензолъной смесью (1:1) составляет 0,5-4,0%. При этом возможно селективное выделение составляющих битум компонентов. Например,  доля асфальтенов, осажденных при помощи петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана [24].  Разделение компонентного состава битумов проводилось по схеме У.Ричардсона, усовершенствованной в 1925 г.  И. Маркуссоном. Все эти разности выделялись   не по химическому составу, а по методам их выделения, что отмечал ещё И.М. Губкин (1932 г.);  это разделение  является достаточно грубым, оно не учитывало разновидности масел, смол и антраценов. В  маслах выявлены различные  группы  парафино-нафтеновых, моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов [26] .По данным [27] в пробе масла битума (МНПЗ) содержится нафтено- парафиновых составляющих (каких - ?)  14,4%, моноциклической ароматики (какой - ?) - 11,3%, бициклической ароматики (какой - ?)- 6,7%, полициклической ароматики (какой - ?) - 7,5%; в другой пробе (ННПЗ) -для тех же компонентов -10,3%; 13,3; 4,8% и 16,4%. Разные авторы выделяли смолы акцизные, силикагелевые, спиртобензольные, бензольные,  спирто-толуольные; смолы, не растворимые в ацетоне, и пр., т.е. методическое  единство не соблюдалось. Обычно от асфальтенов не отделяли кислоты асфальтогеновые и их ангидриты, а также карбоиды. Изредка определялись числа кислотности и омыления , что позволяло оценить эфирные числа, а значит, и количество связанных жирных кислот, но их виды не подразделялись, хотя среди них имеются насыщенные CnH2n+1COOH и ненасыщенные CnH2n-mCOOH  (m≥ 0) разности. Таким образом, данная классификация – не научная, а технологическая, предназначенная для решения сугубо производственных (технологических) задач. Естественно, что это затрудняет их интерпретацию и научный геологический анализ результатов, хотя на основе  этого  поверхностного  и примитивного  изучения битумов  пытались решать проблему их источников и происхождения.

Формирование выборок осуществлялось по характеру  их компоновки на диаграммах в соответствующих координатах так, чтобы эти компоновки (или корреляционные множества, т.е. множества, элементы которых  связаны линейной корреляцией)  имели минимальную поперечную дисперсию. Попытка учёта литологии  вмещающих пород  оказалась  безуспешной. 

Основные результаты анализа битумов.

Числа кислотные и омыления.

Число кислотности (ЧК) отражает количество свободных жирных кислот, число омыления (ЧО)-  сумму свободных и связанных жирных кислот в битуме. Разность (ЧО – ЧК) называется  эфирным числом (ЭЧ) и отражает количество связанных  жирных кислот (состав не известен).  Информацию о связи между ними в открытом доступе найти не удалось. На рис.1Б  по материалам [7] приведена диаграмма,  показывающая линейную связь 

Рис. 1. Линейная связь между маслами, числами кислотности (ЧК) и эфирности (ЭЧ).

между ними, говоря, что свободные жирные кислоты тесно ассоциируют с упомянутыми  выше связанными жирными кислотами. В то же время никакой связи между параметра ЧК и ЧО с одной стороны и количеством масел с другой не установлено (рис.1А). Как видно из рис.1Б, выделяется три типа связи между жирными кислотами, отражаемыми уравнениями:

ЭЧ1=1,688ЧК1 -2,549  (44%),  

ЭЧ2 = 3,765ЧК2 - 21,25 (38%),

ЭЧ3 = 18,164ЧК3 - 65,85 (18%).

Если связь между ЭК и ЧК выражается уравнением ЭЧ = аЧК + А, то связь между ЧК и ЧО – уравнением ЧО = (а+1)ЧК + А.

Элементарный состав битумов.

Всего создано 52 выборки, элементы которых  связаны уравнениями  H = aC + B . В большинстве случаев параметр a > 0, только в 9 (16,7%) - a< 0. Из-за малости данных связь последних с особенностями состава осадков установить не удалось. В табл. 2 приведены некоторые примеры уравнений связи

                                                         Таблица 2.

                  Примеры уравнений связи между содержаниями С и Н.

Файл

Породы, регион

Уравнения связи

Точки,

кол-во

Вебер-1.

Отложения Каспия

Н = -0,998С+ 99,82

6

Вебер-1.

Карбонатные осадки

Н = -0,949С +95,43

11

Вебер-1.

Современные карбонатные илы Каспия

Н = 0,422С - 19,91

8

Вебер-1.

С.з.алеврол. Ц.Кобыстана

H = 0,409C - 21,66

7

Вебер-1.

Глинисто-алевролит, глины Центр.Кобыстана

H = 0,133C + 0,430

11

Вебер-1.

Майкопские отложения

H = 0,211C - 6,248

12

Вебер-1.

Верх.отдел продукт. толщи

H = 0,092C + 4,191

14

Вебер-1.

Продук.толщи  Апшерона

H = 0,176C - 2,696

13

(названные элементарными уравнениями); в последнем столбце отмечены количества точек, попавших на линию корреляции. Рис.2. иллюстрирует подобные диаграммы. Угловые коэффициенты прямых линий (параметр a) колеблются около единицы и изменяются в небольших пределах. В табл.3 и на рис.2  приведены примеры  связей между элементами - С – (O+N+S).  Всего собрано 40 выборок. Здесь отмечаются хорошо  

Рис.2. Корреляционная диаграмма распределений точек содержаний  С и Н в песчано-алевритовых осадках восточного шельфа Южного Каспия [5].

выраженные уравнения (O+N+S) =cC + D . Обычно  угловые  коэффициенты c< 0, хотя имеются и обратные соотношения (3 выборки-  7,5%). Подобные зависимости ранее отмечались, но широкого внимания они не привлекли.

                                                                      Таблица 3.

                  Примеры уравнений связи между содержаниями С  и  (O+N+S).

Породы, регион

Уравнения связи

Точки,

кол-во

Источник

анализов

Средне-зерн.алеврол.Ц. Кобыстана

(O+N+S) =  1,012C - 74,54

13

[5],таб.

Глин.алевролит, глины Центр. Кобыстана

(O+N+S) = -1,144C + 100,4

11

[5]

Нижний отдел продукт.толщи

(O+N+S) = -1,076C + 95,38

10

[5]

Верхний отдел продуктивной толщи

(O+N+S) = -1,092C + 95,80

14

[5]

Продук.толщи  Апшерона

(O+N+S) = -1,185C + 103,4

13

[5]

Прод.толща зап. Апшерона больших глубин

(O+N+S) = -1,085C + 96,60

10

[5]

Прикаспийско-кубинские фации продуктивной толщи

(O+N+S) = -0,994C + 89,36

13

[5]

Породы ленгебизской фа-ции продуктивной толщи

(O+N+S) = -1,164C + 101,6

13

[5]

Красноцветная толща Котур-Тепе

(O+N+S) = -1,204C + 104,1

12

[5]

Поскольку используются замкнутые величины концентраций  x, y и z, т.е.  x + y + z = 100%, то между параметрами связей намечается определённая зависимость. Установим её:

Известно множество значений x, y и z, причём,  x + y + z = 100; элементы этого множества попарно связаны элементарными уравнениями

1). y = аx + B;

2). z = сx + D;

Здесь [B] = [D] = [x] = [y] = [z][a] = [c]; [B]  ≠ [a], где [K]  обозначает размерность величины К.

Если прямые (1) и (2) образуют пучок прямых линий, т.е. они проходят через единственную общую точку с координатами Xo, Yo, Zo , то их положение описывается компенсационными уравнениями [4]

3).B = -(Xo)а + (Yo);

4).D = -(Xo)с + (Zo),

где  Xo+ Yo+Zo =100. Отсюда  Yo = 100 - Xo - Zo, и, подставив  его в уравнение (3),  получаем B= -аXo +100- Xo -Zo. Преобразование последнего дает 

5).100 – B = (1+а) Xo + Zo.

Рис.3. Связь между параметрами элементарных уравнений битумов.

a, c –угловые коэффициенты; B и D- свободные члены.

Сопоставив (4) и (5),  получаем

D + B = 100;                                               (6)

                                                                                       a + c = -1.

На рис. 3 показаны диаграммы, иллюстрирующие действенность уравнений  (6). Дальнейшим  этапом изучения элементарных анализов является построение компенсационных диаграмм по теории [4]. Эти  диаграммы показаны на рис.4. Выделяются две выборки. Для оценки  их достоверности были использованы сопоставления с уравнениями (6). Эта операция  выявила, что прямая линия  (2) (на рис.3 ей соответствуют полые квадратики), 

Рис.4. Компенсационные уравнения по элементарному составу битумов.

скорее всего, является случайной, поскольку, как видно на рис.3,  эти полые квадратики резко отскакивают  от основной линии, полностью соответствующей уравнениям (6). Таким образом,  компенсационные  уравнения окончательно  имеют   вид:

 B  = -86,75a + 12,23;

 D = -86,65c + 1,08.

В этих уравнениях  Сo + Нo + (O+N+S)o  = 86,76 + 12,23 + (1,08) = 100,7 (теоретически - 100%).

Компонентный состав.

Строились диаграммы вида:

Ас= (A)Mc+ (B);

См= (С)Мс + (D);

Ac = (F)Cм + (G).

Здесь См- смола, Мс- масло, Ас- асфальтены;  (A), (C), (F) – угловые коэффициенты; (B), (D), (G) – свободные члены.

На рис. 5 [6, табл.35] приведены примеры совместного поведения этих компонентов. Для связи Ac = (F)Cм + (G) получено 39 выборок, Ас= (A)Mc+ (B– 37 и для См= (С)Мс + (D) – 27 выборок. На рис.5, 6  представлены случаи, при котором связи выявлены для всех трёх пар компонентов, но чаще всего полный 

Рис.5. Совместное поведение компонентов битума рифовой фации

 среднего девона Южного Предуралья (различные известняки (I подтип).

набор связей не устанавливается; больше всего связей, причём обратных,  найдено для пары Ac – Cм; практически  всегда  (F) < 0 (см. рис.5).  На рис.6 показан второй  подтип поведения компонентов. Поскольку  имеетсябольшое количество уравнений связи, то была сделана попытка построения 

Рис.6. Совместное поведение компонентов битума

красноцветной толщи Челекена [5,табл.37]

компенсационных диаграмм, представленных на рис.7. При обозначении диаграмм на первом месте стоит компонент, концентрации  которого откладывались по оси Х. Методически правильно строить эти диаграммы по выборкам, для которых имеются все три уравнения. С этой целью была проведена  чистка базы данных и выявлено всего 15 выборок, каждая из которых описывалась всеми тремя уравнениями. Обязательно проверялось также соответствие диаграмм уравнению  (6).

Рис.7. Компенсационные диаграммы по компонентным составам битумов.

Отскочившие при этом точки показаны полыми квадратиками. Диаграммы одинарные, соответствуя одному источнику формирования битума. Состав компонентов в источнике отражается значениями: Мсо = 21,48%; Смо = 51,26%;  Асо = 27,44% (Σ = 100,18%).

Анализ показал, что все связи во множестве масел, смол и асфальтенов делятся на три вида, представленные в табл.4.

                                                                 Таблица 4.

                 Виды и количества связей в системах компонентного  состава.

№№ п.п.

Система

Количество выборок

 

Виды связи

Отсутствует

Угловой коэффициент

>0 (+)

< 0(-)

1

См-Ас

39

28,9%

14,5%

55,6%

2

Мс-Ас

37

30%

1,6%

68,4%

3

Мс-См

27

34,4%

37,6%

28%

Смолы.

В компонентной системе только для смол выделены технологические  разности – смолы бензольные (См-Б) и  спиртобензольные (См-СБ). В отдельных работах  определялись также хлороформенные  и ацетоновые разности [21]. Первые изучались только на 24 объектах в объёме 287 проб.

Рис.8.  Виды  связи между разностями смол. А-в органическомвеществе различных современных морских осадков [11, табл.15];  Б- жильные кериты [7, табл.57]; В- компенсационная диаграмма по смолам. Точки на диаграмме соответствуют номерам строк в таб.5.

Количество проб в выборке колебалось от 4-5 до 65 шт. Хлороформенные (+ацетоновые)  вытяжки описаны  только в работе [21] в 17 выборках, содержащих не более 200 проб. Полученные данные позволяют провести некоторые сопоставления. Для бензольных и  спиртобензольных  смол частичное сопоставление приведено  на рис.8А и 8Б. Из всех выборок  только в 8 выборках (~33%) получены линейные уравнения корреляции (рис.8Б). При  сравнении количества бензольных выборок из смол с валовым количеством этих смол (далее смола-вал), полученным  как сумма концентраций бензольной и спиртобензольной составляющих, выделены три группы выборок, представленные на рис.9: А- тесная связь валовой  

Рис.9. Cопоставление содержаний вытяжек из смол с общим количеством смолы. Источники: А- из [7]; Б - [9]; В – [22].

смолы со смолой спиртобензольной; В- то же, но со смолой бензольной; Б – сразу с обоими компонентами. Из-за отсутствия информации о составе этих смол, к сожалению, детальная интерпретация оказалась невозможной. Точно такая же ситуация с вытяжками ацетоновой  и  хлороформенной из битумов [22]. Здесь, только,  выявлена устойчивая положительная связь валового битума с ацетоновой  компонентой [например, (Битум-С)= 0,884(ацет. вытяжка)], тогда как между самими вытяжками никакой связи не установлено.

Компенсационная диаграмма (рис.8В) из-за малости данных получилась недостаточно чёткой. Возможную связь с литологией иллюстрирует табл.5, данные которой не позволяют наметить какую-либо закономерность  в этом отношении. Отсутствие такой же связи установлено и на других объектах, например, в конденсатах некоторых месторождений Днепровско-Донецкой впадины [22] .

Имеются также редкие определения карбоидов (Кр) (две  выборки) [7, табл. 57, 61] со связями между компонентами   Кр = -1,063Ac + 88,48 (4 пробы)  и Кр = -1,386Ac + 91,92 (10 проб). Состав карбоида не известен

Молекулярный состав.

В некоторых выборках [5, 6, 7] определялись и молекулярные содержания С и Н, что позволило составить эмпирические формулы битумов. Изучено 16 выборок, или  ~23% от всего объёма выборок, в которых определялись углерод  и водород. Все эти выборки приведены в табл.6. В ней 

                                                                 Таблица 5.

Основные уравнения связи между смолами бензольными (См-Б) и спирто-бензольными (См-СБ).

 

№№ п.п.

Параметры уравнения

(См-СБ) = А(См-Б) + В

Вмещающие породы и условия нахождения.

 

Кол-во точек

Источник

A

B

1

0,743

0,438

Включения в породах, кериты жильные

7

[7], таб.57.

2

0,613

-1,35

Жилы, жилки; асфальтиты жильные

4

[7],таб.55.

3

-1,19

48

Современный карбонатный ил (диатомовый)  восточного шельфа южного Каспия

8

[5], таб.12.

4

-2,588

81,41

Глина, мергель

3

[12], таб.6.

5

0,316

-0,11

Пермо-карбон; нефти, обога-щенные серой

21

[12], таб.2.

6

0,542

0,542

Миоцен; нефти, бедные серой

15

[12], таб.1.

7

0,909

5,539

Алевролит, песчаник, известняк, глина, мергель

24

[8], таб.4

8

-0,583

55,89

Алевролит, аргиллит, углистый сланец  (Второе Баку)

10

[13],таб.1

9

0,459

2,368

Индийский океан, глубоководные  осадки

10

[19], таб.14

Cm  и  Hm – концентрации углерода и водорода  в молекулярной форме, а на рис. 10- компенсационная диаграмма. Согласно рис.10  выделяются два семейства выборок с уравнениями B1-25,34A1 + 45,34 и  B2=-14,30A2 + 18,93,  индивидуальные графики выборок проходят через общие точки: 1) Cmo1=25,34; Hmo1= 45,83%. и  2) Cmo2 = 14,30  и Hmo2 = 18,93%. Эти значения соответствуют ближним рядам углеводородов:

1. ~CnH2n –алкены (нафтены)  и

2. ~CnHn+4,6–сложные  арены (ароматика?).

Рис. 10. Компенсационная диаграмма по молекулярным содержаниям компонентов

                                                                     Таблица 6.

Основные уравнения связи между молекулярными концентрациями углерода Сm и водорода Hm.

№ п.п.

Параметры уравнения

Hm = А(Cm) + В

Вмещающие породы и условия нахождения.

Кол-во точек

Источник

A

B

1

2,725

-22,5

Алевриты майкопской свиты Каспия.

10

[5], табл.8

2

2,901

-22,64

Карбонатный ил и песок Каспия.

8

[5], табл.11.

3

-5,356

69,45

 Глинисто-алевритовый ил фации современного Каспия

5

[6],табл.5.

4

-7,33

64,58

 Глинисто-алевритовый ил  фации современного Каспия

4

[6], табл.5.

5

7,25

-43,71

 Глинисто-алевритовый ил  фации современного Каспия

4

[6], табл.5.

6

0,218

41,45

Глинисто-карбонатный пелитоморфный ил

4

[6], табл.26.

7

3,294

-28,57

Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты.

5

[6], табл.26.

8

1,583

7,228

 Мальты, кериты, асфальти-ты, оксикериты.

13

[7], табл.10.

9

1,948

-2,686

 Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

9

[7], табл.10.

10

1,748

3,874

 Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

5

[7], табл.10.

11

1,861

1,802

Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

11

[7], табл.13.

12

1,955

-7,023

Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

16

[7], табл.15.

13

1,808

-1,765

 Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

12

[7], табл.15.

14

1,639

-3,617

Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

23

[7], табл.16.

15

1,555

-4,824

 Мальты, кериты, асфальтиты, оксикериты

4

[7], табл.16.

Жирным шрифтом отмечены пробы, вынесенные на диаграмму рис.9. подчёркнуты пробы, попавшие на диаграмму 2 этого рисунка.

В первое семейство входит 8 выборок или ~57%, во второе- 4 выборки или ~28,6%. Учитывая независимость отбора  проб для анализа элементов в выборках,  можно положить, что эти отношения выборок выполняются  и  в природных условиях.

Интерпретация полученных диаграмм.

Интерпретация полученных материалов  включает основные аспекты: физических смысл диаграмм и физико-химические свойства выявленных соотношений.

Вопрос о физическом смысле линейных уравнений был рассмотрен ранее на примере поведения Fe и Mg в решётке тёмноцветных минералов базитов [14] на основе представлений о смешении компонентов. Вывод уравнения смешения в данном случае повторим  на примере  распределений С и H в битуме.

Пусть концентрация углерода изменяется в пределах от С1 до С2, т.е. С1 > С > С2; водорода –  Н1 > Н > Н2.  При смешении распределение этих компонентов описывается уравнением Н = -aС + В. Действительно, доли С и Н в битуме  определим через выражения: MС =(С –С1)/(С2– С1) и MН= (Н – Н1)/(Н2 – Н1). Добавим  ограничение С1 + Н1 = С2 + Н2. Тогда    С1–С2 = Н2 – Н1. После преобразований получаем   Н = – (MН/MС)С + [(MН/MС1 + Н1] -аС+ В, в котором  a = (MН/MС); B = (MН/MС1 + Н1. Это - уравнение прямой линии, проходящей через точку (С1, Н1) или (С2, Н2); точнее сказать нельзя.

Особенностью уравнения является следующее: 1) содержания компонентов изменяются в определённых пределах; 2) сумма этих содержаний величина постоянная для данной выборки; 3) угловые коэффициенты - это отношения долей компонентов в этих пределах; 4) угловой коэффициент всегда отрицателен.

Сопоставление этих данным с материалами обработки составов  битума выявляет их достаточно высокое сходство со значительным количеством полученных элементарных и компонентных уравнений. Это позволяет утверждать, что в битумах мы имеем дело с явлением смешения составных частей битумов. Этот вывод соответствует существующим представлениям о свойствах битумов: «Групповые углеводороды, как компоненты битума, образуют сложную систему. Дисперсионной средой в этой системе является молекулярный раствор смол или их частиц в маслах, а дисперсной фазой служат асфальтены» [15]. Интересно, что выявлена некая первичная система битумов, её состав определяется с помощью компенсационных уравнений [4]. Поэтому все  битумы образованы из этой первичной системы путём либо добавления величин компонентов, либо её преобразования.

                               Таблица 7.

Параметры компенсационных уравнений для нефтей и  битумов.

 Вещество

Cmo

Hmo

Нефть

10,6

14,39

Нефть

44,66

85,03

Нефть

45,51

82,22

Нефть

10,82

23,98

Битум

25,34

45,83

Битум

14,3

18,93

Для систем элементарных составов первичным  является битум с содержаниями параметров:

Сo = 86,76%; 

Нo =12,23%;  

(O+N+S)o  = (1,08)%.

Первичный  молекулярный состав характеризуется значениями концентраций:

1) Cmo1 = 25,34%; Hmo1= 45,83%;  

2) Cmo2 = 14,30%;  Hmo2 = 18,93% (?).

Состав компонентов описывается значениями:  Мсо = 21,48%; Смо = 51,26%;  Асо = 27,44% (Σ = 100,18%). В табл. 7 приведены сводные компенсационные данные по нефтям [из 2] и битумам, а на рис.11 - бикомпенсационная диаграмма по этим  данным. Как видно,  нефть и битумы слагают общее надсемейство [4], которое  описывается уравнением  Hmo = 1,93Cmo – 3,61. Физический смысл  уравнения не ясен, но по смыслу оно аналогично индивидуальным уравнениям  вида  Hm = А(Cm) + ВОтсутствие анализов индивидуальных веществ, отражающих компонентный состав, не позволяет использовать термодинамические параметры, хотя в литературе известны  многочисленные попытки  решения подобных

Рис.11. Бикомпенсационная диаграмма. Обобщенная  диаграмма по

параметрам компенсационных уравнений нефтей (чёрные кружки) и битумов (полые квадраты).

задач. Однако  все они должны рассматриваться как сомнительные, поскольку термодинамика имеет дело исключительно с индивидуальными   веществами, а не со смесями  с произвольными (!) соотношениями составляющих. Учитывая это,  далее будут сделаны только качественные выводы по результатам проведённых исследований, которые опираются на анализ корреляционных зависимостей. Примеры подобных решений приведены, например, в работе [16].

Взаимоотношения между частями компонентного состава  чётко не установлены. Считается, что между асфальтенами, нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетическая связь. Наиболее реакционно-способными являются масла (углеводороды) , в процессе окисления они изменяются в  двух направлениях [18]:

     (7)

Для нас основной  является нижняя ветвь окисления. При переходе от  масел к смолам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов, величина молекулярной массы, уменьшается отношение Н/С [17], возрастает  степень ароматичности  образующихся веществ. Существует мнение, что асфальтены при окислении могут образовываться непосредственно и из масел.

Н.П. Пажитнова [20]  показала, что бензольные смолы (далее смолы- Б) при окислении переходят в спиртобензольные смолы (смолы - СБ) и асфальтены. Смолы-СБ, в свою очередь, будучи очень реакционно  способными, помимо превращения в асфальтены в значительной мере переходят обратно и в смолы бензольные. 

Считается [23], что бензольные смолы и хлороформенные битумы характеризуют более (?) восстановительные условия их образования, а спиртобензольные и ацетоновые разности – более (?) окисленные (преобладающие). Хотя эта формулировка достаточно неопределённа, но выделение по связи компонентов смол с валовым количеством смолы в самостоятельные группы  позволяет предположить различие условий их образовании по окислительно-восстановительным параметрам среды, а согласно  рис.9Б  в процессе образования этих смол происходила смена окислительно-востановительных условий.

Сопоставляя  результаты обработки анализов по смолам  с этими выводами, можно отметить, что в значительной массе не наблюдается связи между разностями смол. В природных битумах они, как правило, существуют независимо (рис.8А). Только в 33% выборок эта связь существует, причем имеются прямая и обратная корреляции (табл.4). В первом случае (~ 75% от общего количества смоляных выборок) нельзя говорить о переходе смол друг в друга; связь между разновидностями смол можно предположительно описать уравнением 

…  (Смолы – Б) + (Смолы – СБ) + … + Q1,

где  Q – тепловой эффект реакции. В данном случае  можно говорить только о механическом росте их количества с сохранением соотношений  между ними. Это осуществимо, видимо, при разрушении некоторой первичной залежи битума и переносе вещества в другое место без изменения его состава. Во втором случае (~25%)  происходит вероятный  переход смол друг в друга, соответствуя данным  Н.П. Пажитновой;  уравнение перехода имеет вид

… Смолы - Б +… ⇔ … Смолы - СБ + … + Q2

В обоих случаях связи с особенностями мест отбора проб не наблюдается. Судя  по компенсационной диаграмме (рис.8В),  эти смолы, возможно, образованы из источников, имеющих  один и тот же  состав вещества, предположительно содержащего смолы-Б  24,6%  и  смолы-СБ  – 16,9%.

Согласно табл.4 отмечается довольно высокий процент проб (в среднем около 30%), в которых полностью отсутствуют связи между составляющими компонентного состава, т.е. эти части, скорее всего, независимы друг от друга; состав битума формируется, видимо, путём механического смешения компонентов за счёт независимого поступления их из разных  источников. В остальных случаях между составляющими компонентного состава существуют чёткие связи, говоря о наличии между ними генетической зависимости. Наиболее чётко представлены   связи с отрицательными значениями угловых коэффициентов. Это говорит  о проявлении явления смешения, обусловленного  преобразованием масел и смол в асфальтены в соответствии с уравнение (7), возможно,  путём дегидратации, вызванной окислением смол в аэробных условиях  и выделением свободной воды.

Что касается проб с положительной связью, то природа её не совсем ясна. Это, возможно, также связано  с механическим смешением компонентов из различных источников с одинаковым соотношением между ними. 

Заключение.

Изучением битумов завершена трилогия  в описании  каустобиолитов: нефтей [1, 2], углей [3] и битумов (без нефти). Проведённый анализ битумов из различных регионов мира позволил осветить  некоторые проблемы их происхождения.

Компенсационный анализ показал, что все битумы произошли из одного по составу источника с параметрами: Сo = 86,76%;  Нo =12,23%;  (O+N+S)o  = (1,08)%;  его  молекулярный состав характеризуется величинами концентраций: 1) Cmo1 = 25,34%; Hmo1= 45,83%;   2) Cmo2 = 14,30%;  Hmo2 = 18,93% (?). Эти значения соответствуют ближним рядам углеводородов:

1. ~CnH2n –алкены (нафтены)  ~57%;  

2. ~CnHn+4,6 –сложные  арены (ароматика?) ~28,6%.

Состав  компонентов описывается значениями:  Мсо = 21,48%; Смо = 51,26%;  Асо = 27,44% (Σ = 100,18%);  установлено  содержание в источнике смол бензольных  – 24,55%  и  смол спиртобензольных  – 16,91%.

Связи с особенностями геологического положения битумов не найдено; это может быть обусловлено либо  её отсутствием, а скорее всего  малостью фактического материала и отсутствием данных по детальному химическому и петрографическому составам компонентов битума. Для решения проблем использована технологическая  классификация; это сильно сузило круг  и вызвало неудовлетворительное решение  научных задач, связанных, например, с выяснением происхождения битумов, и обусловило удовлетворение только интересов производства. Поверхностность в изучении объектов и примитивность интерпретации их результатов характерна для работ и по другим видам каустобиолитов, в частности, углей. 

Литература.

1.Макаров В.П. О природе источника вещества нефти./ Материалы международной научно-практической  конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте`2010». Одесса: Черноморье, 2010. Т.22. С.70-83

2.Макаров В.П. Нефть. Новые данные об её составе./ Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение.  Современное состояние и пути развития ‘2013». Одесса: изд-во Куприенко С.В., 2013, Т.51. С. 71 - 77.URL: http://www.lithology.ru/

3.Макаров В.П. Некоторые новые эмпирические свойства угля./ Международная научно-практическая конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований `2013»  Одесса: изд-во Куприенко  С.В., 2013. Т. 46. С.60-81. URL: http://www.lithology.ru/

4. Макаров В.П. «Явление компенсации»- новый вид связи между геологическими объектами./ Материалы  I  Междунар. научно- практической  конференции  «Становление современной науки – 2006». Днепропетровск , 2006. т.10, стр. 85- 115. URL: www.lithology.ru/

5.Вебер В.В. Фации отложений, благоприятные для образования  нефти. Труды ВНИГНИ, вып.129. М.: Недра, 1966. 274 с. (Вебер-1).

6. Вебер В.В.Нефтеносные свиты и их современные аналоги. Труды  ВНИГНИ, вып. LVI.  М.: Недра, 1973. 279 с. (Вебер-2)

7. Успенский Н.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. и др. Основы генетической классификации битумов. Труды ВНИГРИ, новая серия, вып. 230. Л.: Недра, 1964.  267 с.

8. Маймин 3. Л. К вопросу о происхождении нефти (по материалам Второго Баку). / Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, новая серия, вып.83. Л.: Гостоптехиздат, 1955. С.99-118.

9. Андреев П. Ф., Масагутова Д. А., Полякова Н. Н., Чернышева А. С. О некоторых закономерностях распределения органического вещества в породах среднего миоцена северо-восточного Кавказа./ Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, новая серия, вып.83. Л.: Гостоптехиздат, 1955. С.231- 273.

10. Вассоевич Н.Б. О происхождении нефти. /Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, новая серия, вып.83. Л.: Гостоптехиздат, 1955. С.3- 98.

11.Бурштар М.С., Бизнигаев А.Д. Образование и размещение залежей нефти и газа в платформенных условиях. М.: Недра, 1969. 344 с.

12. Радченко О.А., Шешина Л.С. К вопросу о геохимии порфиринов нефтей./ Геологический сборник №1. Труды ВНИГРИ, новая серия, вып.83. Л.: Гостоптехиздат, 1955. С.274- 331.

13.Егорова Н.П. О связи характера  битумов угленосной толщи нижнего карбона Западной Башкирии с обстановкой осадконакопления. /Вопросы геохимии нефтегазоносных областей. Под редакцией Е.А. Барс. М.: Госинти, 1962. С.45 – 51.

14. Макаров В.П. "Уравнения компенсации"- новый метод решения задачи об источниках вещества на основе анализа   петрохимии высокотемпературных образований  (гранат, пироксен). /Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008). Электронный научно-информационный журнал "Вестник отделения наук о Земле РАН" Информационный бюллетень. М.: ГЕОХИ, 2008 г.

15. Битумы и дегти./ http://remstroyru.com/remont-ofisov/articles/bitumy-i-degti.php

16. Макаров В.П. О механизме выделения минералов. 3.О  некоторых  условиях  кристаллизации  минералов  мафических  пород  и  метеоритов./ Материалы Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006). Электронный научно-информаци-онный журнал "Вестник отделения наук о Земле РАН" Информационный бюллетень. М.: ГЕОХИ, 2006 г. URL/ http://www.Lithology.ru/ Механизм образования минералов.

17. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/396.html.

18. http://www.tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/76.html

19. Вебер в. В., Горская А. И., Глебовская Е. А. Битумообразование в четвертичных осадках и генезис нефти. Гостоптехиздат, М.: 1960

20. Розенталь Д.А. Битумы. Получение и способы модификации. /http://www.ngpedia.ru/ Бензольные смолы.

21. Родионова К. Ф., Старовойтова А. Ф., Каперская Н. В. К геохимии додевонских отложений центральной части Русской платформы. Сб. Вопросы геологии и геохимии нефтегазоносных районов Русской платформы и Северного Кавказа. Труды Всесоюзного нефтегазового научно-исследовательского института (ВНИИ). М. – Л.: Гостоптехиздат, 1954, С.65 – 100.

22. Л.М. Габинет, I.E. Помазкова. Смолисто-асфальтовые компоненты конденсатов некоторых месторождений Днепровско-Донецкой впадины. Сб. Новые данные по геологии и нефтегазоносности УССР (выпуск 8). Львов 1973.С.37-46

23. Супруненко О.И., Тугарова М.А.  Геохимия нафтидов. С. -Петербургский государственный университет, 2002. - 130 с.

24. http://www.bibliofond.ru/Свойства битумов.

25.http://forexaw.com/Битумы(Asphalt)

26. http://www.newchemistry.ru/26. Нефтяные битумы. Состав, свойства. 

27. Крутько Н.П., Опанасенко О.Н., Минин А.В. Повышение качества дорожных покрытий.//Химия в интересах устойчивого развития, Т.13 (2005), с. 767-778.

 

 

Источник: Макаров В.П. Битумы. Битумы. Некоторые новые свойства./Сб. Международное периодическеое научное издание: SWORLD: Научные труды. Вып.2(39), 2015. Иваново: Научный мир, 2015. С.27-44.